專利名稱：一種利用木糖廢渣制備緩釋復(fù)合肥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用木糖廢渣制備可成型、持水性強(qiáng)的緩釋復(fù)合肥的方法，屬于緩釋復(fù)合肥料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
木糖生產(chǎn)的過程中，其主要原料是玉米芯，經(jīng)過凈化、水解、脫色、中和、離子交換、 濃縮、結(jié)晶工序，最終獲得成品的木糖。玉米芯中富含半纖維素、纖維素、木質(zhì)素，經(jīng)過處理后，半纖維素大部分轉(zhuǎn)化成木糖，而纖維素和木質(zhì)素幾乎沒有破壞，仍然存在木糖廢渣中。 我國木糖生產(chǎn)能力超過lOOOOt，目前生產(chǎn)It木糖醇平均需要玉米芯8t。每年需要玉米芯 8萬噸，產(chǎn)生的木糖廢渣量不少于50000t，如果這部分木糖廢渣不經(jīng)合理處理，其存放占地面積大，將對(duì)環(huán)境造成非常大的危害。經(jīng)檢測，木糖廢渣主要成分為纖維素、木質(zhì)素和少量水解糖。
木質(zhì)素是以苯丙烷單元以非線性的、隨機(jī)方式連接組合的復(fù)合體，在酸性條件下難以水解；纖維素是D-葡萄糖以β _1、4糖苷鍵結(jié)合起來的鏈狀高分子化合物，纖維素鏈牢牢的捆在一起，形成高結(jié)晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不溶于水，并且具有抗解聚能力；經(jīng)過生產(chǎn)后的木糖廢渣中木質(zhì)素和纖維素之間的牢固結(jié)合已得到疏松，可以利用纖維素和木質(zhì)素的自身特點(diǎn)，利用其暴露的官能團(tuán)特征，將其進(jìn)行衍生化改造，在官能團(tuán)上添加有利于植物生長的養(yǎng)分，氮源或鉀源。
據(jù)資料報(bào)道，發(fā)達(dá)國家化肥的平均利用率是50% 60%，氮肥利用率達(dá)50% 70%;而中國氮肥和磷肥的利用率分別為30% 35%和10% 25%，比發(fā)達(dá)國家低15% 20%，肥料損失達(dá)45% (合每年350億 600億元)，超過80%的磷肥被固定在土壤中。普通肥料有效利用率低的原因主要是其易溶于水，施入土壤后很快溶解于水中，Ν、Ρ、Κ等養(yǎng)分在較短的時(shí)間內(nèi)以遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于作物可吸收的劑量釋放出來。不被吸收的Ν、Ρ等元素進(jìn)入江河等還會(huì)造成環(huán)境污染，而將肥料制備成緩釋肥料可以避免這些副作用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用木糖廢渣制備緩釋復(fù)合肥的方法。制得的緩釋復(fù)合肥具備一定抗壓強(qiáng)度，持水性能好。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
—種利用木糖廢渣制備緩釋復(fù)合肥的方法，步驟如下
(1)將木糖廢渣100 150重量份與氫氧化鉀100 150重量份混合，添加100 300重量份水，進(jìn)行堿化反應(yīng)，得堿化廢渣；
(2)向步驟(1)制得的堿化廢渣中加入氯乙酸100 150重量份，混合均勻，進(jìn)行醚化反應(yīng)，調(diào)pH6. 0 7. 0后，得醚化廢渣；
(3)將步驟( 制得的醚化廢渣進(jìn)行壓榨分離，獲得分離液體A和醚化廢渣；
(4)另取800 1000重量份木糖廢渣，加入1500 2200重量份飽和濃氨水和2000 4000重量份水，在溫度100 125°C、通入氧氣維持壓力0. 8 1. 3Mpa的條件下， 反應(yīng)1. 5 2.釙，調(diào)pH 6. 0 7. 0后，經(jīng)干燥，制得氨化廢渣；
(5)將步驟( 制得的醚化廢渣與步驟(4)制得的氨化廢渣混合均勻，造粒，造粒成型，制得廢渣顆粒，噴入廢渣顆粒重量2 5%的硫酸鈣粉和步驟C3)制得的分離液體A， 繼續(xù)造粒、烘干至水分含量為1. 5 2. 5wt%，即得。
所述步驟(1)中的堿化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25 35°C，反應(yīng)時(shí)間為2. 5 4h。
所述步驟O)中的醚化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40 70°C，反應(yīng)時(shí)間為1 2.證。
所述步驟(3)中的醚化廢渣的含水量為25 40wt% ；分離液體A的主要成分羧甲基纖維素鉀水溶液。
所述步驟(1)、(4)中的木糖廢渣重量份均以木糖廢渣干重計(jì)。
所述步驟O、(4)中的pH調(diào)節(jié)劑為磷酸。優(yōu)選濃度為80 85wt%的磷酸。
所述步驟中的氨化廢渣含水量為45 53wt %。
所述步驟(1)、步驟( 和步驟的反應(yīng)熱源來自于木糖生產(chǎn)中的廢液余熱。
經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的緩釋復(fù)合肥顆，粒耐壓強(qiáng)度0. 2 0. 4MPa，持水性占重量的 1 2倍，顆?？稍? 10天內(nèi)不破損。
所述氧氣為普通市售氧氣，如可選純度為99. 97%的市售氧氣。
本發(fā)明利用木糖廢渣制備緩釋復(fù)合肥的方法，包括水解廢渣(主要成分纖維素、 木質(zhì)素和少量水解糖)、中和廢渣(硫酸鈣)，通過利用木糖生產(chǎn)中的廢熱資源作為反應(yīng)的熱源，經(jīng)過堿化、醚化、氨化、造粒制得緩釋復(fù)合肥，肥料中含有氮、磷、鉀成分，氮肥為磷酸銨、氨化木質(zhì)素、堿化纖維素；磷肥為磷酸銨、磷酸鉀；鉀肥為纖維素鉀，木質(zhì)素鉀，氯化鉀、 磷酸鉀。其中磷酸銨、磷酸鉀的形成是PH調(diào)節(jié)過程由過量氨水與磷酸，過量氫氧化鉀與磷酸反應(yīng)生成；其中的氨化木質(zhì)素是在氨化過程中，氨與木質(zhì)素反應(yīng)生成；堿化纖維素為氨化過程中，氨與纖維素反應(yīng)生成；纖維素鉀與木質(zhì)素鉀由堿化過程中纖維素和木質(zhì)素分別與氫氧化鉀反應(yīng)生成；氯化鉀為醚化過程中氫氧化鉀與氯乙酸反應(yīng)生成。緩釋復(fù)合肥的氮肥含量20 25wt %，磷含量(以P2O5重量計(jì))7 IOwt %，鉀含量(以K2O重量計(jì))6 9wt %，總養(yǎng)分含量35 45wt %。
本發(fā)明的優(yōu)良效果如下
(1)本發(fā)明充分利用木糖生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的木糖廢渣，根據(jù)其成分含量特點(diǎn)，制備出適合于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的具有高效緩釋的復(fù)合肥料，該緩釋復(fù)合肥料所含N、P、K可以緩慢釋放提供植物生長，流失率極低，可塑性和定型性強(qiáng)；并且，緩釋復(fù)合肥料中所含木質(zhì)素和纖維素經(jīng)過緩慢的微生物分解后對(duì)環(huán)境無污染，能夠增加土壤腐殖質(zhì)，對(duì)改善貧瘠土壤及沙漠化土壤具有很好的效果。此外，緩釋復(fù)合肥料中的木質(zhì)素和纖維素還可以有效增加持水性， 因此可應(yīng)用于缺水環(huán)境中，減少澆灌頻率，保持作物生長所需水分。
(2)本發(fā)明工藝簡單、不需要精制，節(jié)約成本，能夠有效利用木糖生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的木糖廢渣和廢熱，減少木糖生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境的污染，并且產(chǎn)品便于運(yùn)輸，應(yīng)用前景廣闊。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。
實(shí)施例1
一種利用木糖廢渣制備緩釋復(fù)合肥的方法，步驟如下
(1)將木糖廢渣(干重)150g與氫氧化鉀IOOg混合，添加250g水，在溫度30°C的條件下，攪拌池，進(jìn)行堿化反應(yīng)，得堿化廢渣；
(2)向步驟(1)制得的堿化廢渣中加入氯乙酸100g，混合均勻，升溫至65°C，攪拌 2.證，進(jìn)行醚化反應(yīng)，磷酸調(diào)pH6. 5后，得醚化廢渣；
(3)將步驟( 制得的醚化廢渣進(jìn)行壓榨分離，獲得分離液體A和醚化廢渣；反應(yīng)體系表觀粘度為140mPa. s，分離液體A的主要成分羧甲基纖維素鉀水溶液，羧甲基纖維素取代度為0. 95。
(4)向600g木糖廢渣(干重)中加入1800g飽和濃氨水和2400g水，在罐內(nèi)溫度 110°C、通入氧氣維持壓力1. 25Mpa的條件下，反應(yīng)濁，85wt %磷酸調(diào)pH 6. 0后，加熱濃縮至水分含量50wt %，得氨化廢渣；
(5)將步驟( 制得的醚化廢渣與步驟(4)制得的氨化廢渣混合均勻，烘干造粒， 造粒成型，制得水分含量為30wt %的廢渣顆粒，噴入廢渣顆粒重量4. 5 %的硫酸鈣粉和步驟(3)制得的分離液體A，繼續(xù)造粒至水分含量為2wt%，即得粒度為3-5mm的緩釋復(fù)合肥。
檢測實(shí)驗(yàn)
取實(shí)施例1制得的緩釋復(fù)合肥，按照GB/T22923測定其中氮、磷、鉀成分，測定結(jié)果如下氮含量3wt%、磷含量(以P2O5重量計(jì))9. 2wt%、鉀含量(以K2O重量計(jì))8. 6wt%, 總養(yǎng)分含量42. 1%。
按照國家標(biāo)準(zhǔn)GBT23348-2009中所述的方法，在25°C進(jìn)行靜水養(yǎng)分釋放試驗(yàn)，取實(shí)施例1制得的緩釋復(fù)合肥顆粒10g，放入100目的尼龍紗網(wǎng)做成的小袋中，封口后，放入 200mL純水中，取樣測定累計(jì)養(yǎng)分溶出率。其初期總養(yǎng)分釋放率(Mh)為8. 3wt%, 氮、磷、鉀占總養(yǎng)分的釋放率分別為2. 4wt%,4. lwt%,1.8wt% ；觀天累積總養(yǎng)分釋放率 47. 8wt% ；緩釋養(yǎng)分釋放累積養(yǎng)分釋放率120天時(shí)達(dá)到80. #t%。
取實(shí)施例1制得的緩釋復(fù)合肥，準(zhǔn)確稱取100g，烘干測定原有水分后，裝入已經(jīng)稱重的200目尼龍網(wǎng)做成的袋子中，分別向其緩慢噴灑緩釋肥重量比0. 5-4倍的水，然后將其出放入漏斗中，漏斗下接刻度量筒，靜置Mh，量出滲漏液體積，測定尼龍袋、緩釋肥、水分總重(緩釋肥顆粒保持成型狀態(tài)在90%以上，實(shí)驗(yàn)平均進(jìn)行三次)，分別計(jì)算IOOg緩釋肥不破損狀態(tài)下的持水量，其平均持水量為132g。
實(shí)施例2
一種利用木糖廢渣制備緩釋復(fù)合肥的方法，步驟如下
(1)將木糖廢渣(干重)IOOg與氫氧化鉀70g混合，添加170g水，在溫度30°C的條件下，攪拌池，進(jìn)行堿化反應(yīng)，得堿化廢渣；
(2)向步驟(1)制得的堿化廢渣中加入氯乙酸65g，混合均勻，升溫至65°C，攪拌 2. 5h,進(jìn)行醚化反應(yīng)，磷酸調(diào)pH6. 5后，得醚化廢渣；
(3)將步驟( 制得的醚化廢渣進(jìn)行壓榨分離，獲得分離液體A和醚化廢渣；反應(yīng)體系表觀粘度為135mPa. s，分離液體A的主要成分羧甲基纖維素鉀水溶液，羧甲基纖維素取代度為0. 93。
(4)向500g木糖廢渣(干重)中加入1500g飽和濃氨水和2000g水，在罐內(nèi)溫度110°C、通入氧氣維持壓力1. 25Mpa的條件下，反應(yīng)濁，85wt %磷酸調(diào)pH 6. 0后，加熱濃縮至水分含量50wt %，得氨化廢渣；
(5)將步驟( 制得的醚化廢渣與步驟(4)制得的氨化廢渣混合均勻，烘干造粒， 造粒成型，制得水分含量為30wt%的廢渣顆粒，噴入廢渣顆粒重量4%的硫酸鈣粉和步驟 (3)制得的分離液體A，繼續(xù)造粒至水分含量為2. 2wt%，即得粒度為4-5mm的緩釋復(fù)合肥。
檢測實(shí)驗(yàn)
取實(shí)施例2制得的緩釋復(fù)合肥，按照GB/T22923測定其中氮、磷、鉀成分，測定結(jié)果如下氮含量22. 5wt%、磷含量(以I32O5重量計(jì))lL8Wt%、鉀含量(以K2O重量計(jì))6. 4wt %、總養(yǎng)分含量40. 1% ο
按照國家標(biāo)準(zhǔn)GBT23348-2009中所述的方法，在25°C進(jìn)行靜水養(yǎng)分釋放試驗(yàn)， 取實(shí)施例1制得的緩釋復(fù)合肥顆粒10g，放入100目的尼龍紗網(wǎng)做成的小袋中，封口后， 放入200mL純水中，取樣測定MhJSd累計(jì)養(yǎng)分溶出率。其初期總養(yǎng)分釋放率為 10. 2wt %，氮、磷、鉀占總養(yǎng)分的釋放率分別為4. %，4. 7wt %，1. Iwt % ；28天累積總養(yǎng)分釋放率54. 9wt% ；緩釋養(yǎng)分釋放累積養(yǎng)分釋放率120天時(shí)達(dá)到80. 6wt%。
取實(shí)施例2制得的緩釋復(fù)合肥，準(zhǔn)確稱取100g，烘干測定原有水分后，裝入已經(jīng)稱重的200目尼龍網(wǎng)做成的袋子中，分別向其緩慢噴灑緩釋肥重量比0. 5-4倍的水，然后將其出放入漏斗中，漏斗下接刻度量筒，靜置Mh，量出滲漏液體積，測定尼龍袋、緩釋肥、水分總重(緩釋肥顆粒保持成型狀態(tài)在90%以上，實(shí)驗(yàn)平均進(jìn)行三次)，分別計(jì)算IOOg緩釋肥不破損狀態(tài)下的持水量，其平均持水量為141g。
實(shí)施例3
一種利用木糖廢渣制備緩釋復(fù)合肥的方法，步驟如下
(1)將木糖廢渣(干重)300g與氫氧化鉀220g混合，添加530g水，在溫度30°C的條件下，攪拌池，進(jìn)行堿化反應(yīng)，得堿化廢渣；
(2)向步驟(1)制得的堿化廢渣中加入氯乙酸65g，混合均勻，升溫至65°C，攪拌 2. 5h,進(jìn)行醚化反應(yīng)，磷酸調(diào)pH6. 5后，得醚化廢渣；
(3)將步驟( 制得的醚化廢渣進(jìn)行壓榨分離，獲得分離液體A和醚化廢渣；反應(yīng)體系表觀粘度為150mPa. s，分離液體A的主要成分羧甲基纖維素鉀水溶液，羧甲基纖維素取代度為0. 92。
(4)向900g木糖廢渣(干重)中加入2800g飽和濃氨水和4000g水，在罐內(nèi)溫度 110°C、通入氧氣維持壓力1. 25Mpa的條件下，反應(yīng)濁，85wt %磷酸調(diào)pH 6. 0后，加熱濃縮至水分含量50wt %，得氨化廢渣；
(5)將步驟( 制得的醚化廢渣與步驟(4)制得的氨化廢渣混合均勻，烘干造粒， 造粒成型，制得水分含量為30wt%的廢渣顆粒，噴入廢渣顆粒重量3%的硫酸鈣粉和步驟 (3)制得的分離液體A，繼續(xù)造粒至水分含量為2. 5wt%，即得粒度為4-5mm的緩釋復(fù)合肥。
檢測實(shí)驗(yàn)
取實(shí)施例3制得的緩釋復(fù)合肥，按照GB/T22923測定其中氮、磷、鉀成分，測定結(jié)果如下氮含量20. 7wt%、磷含量(以P2O5重量計(jì))7. 7wt%、鉀含量(以K2O重量計(jì))9. 5wt%, 總養(yǎng)分含量47.9%。
按照國家標(biāo)準(zhǔn)GBT23348-2009中所述的方法，在25°C進(jìn)行靜水養(yǎng)分釋放試驗(yàn)，取實(shí)施例1制得的緩釋復(fù)合肥顆粒10g，放入100目的尼龍紗網(wǎng)做成的小袋中，封口后，放入 200mL純水中，取樣測定累計(jì)養(yǎng)分溶出率。其初期總養(yǎng)分釋放率(Mh)為6. Iwt%, 氮、磷、鉀占總養(yǎng)分的釋放率分別為2. Iwt %, 2. 3wt%,1.7wt% ；觀天累積總養(yǎng)分釋放率 54. 9wt% ；緩釋養(yǎng)分釋放累積養(yǎng)分釋放率120天時(shí)達(dá)到80. 6wt%。
取實(shí)施例3制得的緩釋復(fù)合肥，準(zhǔn)確稱取100g，烘干測定原有水分后，裝入已經(jīng)稱重的200目尼龍網(wǎng)做成的袋子中，分別向其緩慢噴灑緩釋肥重量比0. 5-4倍的水，然后將其出放入漏斗中，漏斗下接刻度量筒，靜置Mh，量出滲漏液體積，測定尼龍袋、緩釋肥、水分總重(緩釋肥顆粒保持成型狀態(tài)在90%以上，實(shí)驗(yàn)平均進(jìn)行三次)，分別計(jì)算IOOg緩釋肥不破損狀態(tài)下的持水量，其平均持水量為128g。
權(quán)利要求
1.一種利用木糖廢渣制備緩釋復(fù)合肥的方法，其特征在于，步驟如下(1)將木糖廢渣100 150重量份與氫氧化鉀100 150重量份混合，添加100 300 重量份水，進(jìn)行堿化反應(yīng)，得堿化廢渣；(2)向步驟⑴制得的堿化廢渣中加入氯乙酸100 150重量份，混合均勻，進(jìn)行醚化反應(yīng)，調(diào)pH6. 0 7. 0后，得醚化廢渣；(3)將步驟( 制得的醚化廢渣進(jìn)行壓榨分離，獲得分離液體A和醚化廢渣；(4)向800 1000重量份木糖廢渣中加入1500 2200重量份飽和濃氨水和2000 4000重量份水，在溫度100 125°C、通入氧氣維持壓力0. 8 1. 3Mpa的條件下，反應(yīng) 1. 5 2.釙，調(diào)pH 6. 0 7. 0后，經(jīng)干燥，得氨化廢渣；(5)將步驟C3)制得的醚化廢渣與步驟(4)制得的氨化廢渣混合均勻，造粒，造粒成型， 制得廢渣顆粒，噴入廢渣顆粒重量2 5%的硫酸鈣粉和步驟C3)制得的分離液體A，繼續(xù)造粒、烘干至水分含量為1. 5 2. 5wt%，即得。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的堿化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 25 :35°C，反應(yīng)時(shí)間為2. 5 4h。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟O)中的醚化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 40 70°C，反應(yīng)時(shí)間為1 2.釙。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中的醚化廢渣的含水量為 25% 40wt%。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)、(4)中的木糖廢渣重量份均以干重重量計(jì)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2、(4)中的pH調(diào)節(jié)劑為磷酸。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中的氨化廢渣含水量為45 53wt%。
8.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)、步驟(2)和步驟⑷的反應(yīng)熱源來自于木糖生產(chǎn)中的廢液余熱。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用木糖廢渣制備緩釋復(fù)合肥的方法，包括堿化、醚化、氨化、造粒制得緩釋復(fù)合肥，緩釋復(fù)合肥的氮肥含量20～25wt％，磷含量(以P2O5)7～10wt％，鉀含量(以K2O)6～9wt％，總養(yǎng)分含量35～45wt％。該緩釋復(fù)合肥流失率極低，可塑性和定型性強(qiáng)；并且，緩釋復(fù)合肥料中所含木質(zhì)素和纖維素經(jīng)過緩慢的微生物分解后對(duì)環(huán)境無污染，能夠增加土壤腐殖質(zhì)，對(duì)改善貧瘠土壤及沙漠化土壤具有很好的效果。
文檔編號(hào)C05F5/00GK102515883SQ20111043546
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者李丕武, 王瑞明, 王騰飛, 馬春玲 申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院