專利名稱：一種微囊化農(nóng)藥制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微囊化農(nóng)藥制劑。
背景技術(shù)：
在農(nóng)業(yè)作物保護措施中，化學(xué)藥劑的廣泛應(yīng)用在對農(nóng)林等方面的病蟲草害的防治上起到了很大的作用，但同時也造成了環(huán)境污染和殘留毒性等一系列問題。因此，如何減少化學(xué)農(nóng)藥的使用及延長活性物質(zhì)在靶標(biāo)作物表面的持效期一直是大家關(guān)心的問題。而減少化學(xué)農(nóng)藥的使用及延長活性物質(zhì)在靶標(biāo)作物表面的持效期的途徑之一是將農(nóng)藥活性成分包覆于微囊中形成微囊化制劑，以達到控制釋放的目的。微囊是指以高分子材料作為囊壁或囊膜，通過化學(xué)、物理或物理化學(xué)的方法，將農(nóng)藥活性物質(zhì)包裹起來，形成具有多孔的微小膠囊。微囊制劑施用到田間后，被包覆的活性成分通過微囊上的微孔緩慢釋放出來。與常規(guī)農(nóng)藥劑型相比，農(nóng)藥活性成分包覆于微囊中，減少了活性成分與環(huán)境中的光、熱等接觸，可以有效減少活性成分在環(huán)境中的分解，從而延長藥劑持效期。對于在環(huán)境中易于光解的農(nóng)藥活性物質(zhì)而言，活性成分的微囊化顯得尤為重要，如目前大量使用的阿維菌素在環(huán)境中易受紫外線照射發(fā)生光解和分解，影響藥效的發(fā)揮(Jansson RK and Dybas RA, Avermectins :Biochemical mode of action, biologicalactivity and agricultural importance， in Insecticides with Novel Modes of Action-Mechanism and Application,ed. by Ishaaya IiDegheele D，Springer， Berlin, pp. 152-170)。而將阿維菌素微膠囊化無疑是解決這一問題的有效途徑。而另一需要將農(nóng)藥活性成分微囊化的因素是藥劑的使用方式與農(nóng)業(yè)病蟲害的危害發(fā)生特點有關(guān)。如在花生種植過程中，蠐螬是對花生危害較重的地下害蟲，而花生種子藥劑包衣是常采用的防治地下害蟲的施藥方式。但在我國華北地區(qū)花生的種植時間一般在 5 6月份，而危害花生的蠐螬田間發(fā)生期在每年的7月中下旬，從花生種植到蠐螬發(fā)生最長時間達2個月。在此條件下，如果采用藥劑包衣，在蠐螬危害時期，大部分藥劑已被降解， 藥劑的作用也隨之大幅度下降。這矛盾也可以通過藥劑的微囊化解決，國內(nèi)也有相關(guān)報道通過施用毒死蜱微囊制劑防治花生蠐螬達到滿意效果。微囊化的方法之一是采用原位聚合法，形成核殼型結(jié)構(gòu)的微囊。而采用原位聚合形成囊壁的往往是脲醛樹脂、密胺樹脂等，形成這些囊壁的原材料之一是甲醛，在微囊制備完成后在制劑中還有一定的游離甲醛，而且，在制劑的長期貯存過程中已形成的囊壁材料還可能由于各種原因發(fā)生降解或可逆反應(yīng)等重新釋放出來。然而，甲醛是一種具有一定植物毒性的化學(xué)物質(zhì)，尤其是對正在萌發(fā)過程的種子或剛剛長出的幼芽對甲醛更加敏感。理所當(dāng)然，微囊化結(jié)束后對反應(yīng)液進行過濾是比較好的去除游離甲醛的方法。但是，微囊制劑中微囊的的直徑一般在10微米以下，如此細小的固體微粒對過濾是非常不利的，細小的微囊沉積在濾紙或濾布表面形成比較結(jié)實的濾餅，并對濾孔形成堵塞，大大降低生產(chǎn)效率。因此，降低制劑本身的游離甲醛量是更加可行的辦法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種微囊化農(nóng)藥制劑，這種微囊化制劑僅含有微量甲醛， 且這種微量的甲醛對種子萌發(fā)和幼苗沒有顯著抑制作用?！N微囊化農(nóng)藥制劑，所述農(nóng)藥制劑由以下重量百分比的成分構(gòu)成藥劑活性成分0. 1-60 %，高分子微囊壁材0. 1-60 %，有機溶劑0. 1-60 %，乳化劑0. 1-20 %，催化劑 0. 1-20%，分散劑0. 1-30%，防凍劑1-10%，警戒色0-10%，懸浮穩(wěn)定劑0-10%，成膜劑 0-15%。所述藥劑活性成分為毒死蜱、阿維菌素、甲氨基阿維菌素、伊維菌素、氟蟲腈中的一種或一種以上。所述高分子微囊壁材為脲醛樹脂或密胺樹脂。所述有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種及一種以上。所述乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、芐基聯(lián)苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物、松香酸環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、烷基芳基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、芳基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等中的一種或一種以上。所述催化劑為鞣酸或鄰苯二甲酸二銨。所述分散劑為烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、油酸鉀、油酸鈉、烷基聚氧乙烯醚磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物、烷基酚聚氧乙烯基醚壬基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物中的一種或一種以上。所述防凍劑為乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素中的一種或一種以上。所述警戒色為胭脂紅、剛果紅、酸性大紅、玫瑰紅中的一種或一種以上；所述懸浮穩(wěn)定劑為黃原酸膠、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鈉、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、輕質(zhì)碳酸鈣、 白炭黑、陶土中的一種或一種以上；所述成膜劑為改性淀粉、微晶纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯丙乳液、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯中的一種或一種以上。上述微囊化農(nóng)藥制劑的制備方法，按照如下步驟進行(1)藥劑活性成分水乳化將藥劑活性成分用有機溶劑溶解，加入乳化劑后加水，利用高速剪切機剪切乳化至粒徑均勻的水乳液；(2)囊壁材料預(yù)聚將甲醛與尿素或三聚氰胺混合，調(diào)pH值至8 9，加熱20 60分鐘，冷卻至室溫， 得到預(yù)聚物；(3)聚合成囊將第(1)步制得的水乳液和第( 步所制得的預(yù)聚物混合，攪拌，加入催化劑，調(diào) PH值至5. 0以下，繼續(xù)反應(yīng)0. 5 3小時，調(diào)pH值至6. 5-7. 5 ；反應(yīng)結(jié)束后，加入分散劑、抗凍劑和懸浮穩(wěn)定劑；如果制作成種衣劑，則加入成膜劑和警戒色。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的微囊化農(nóng)藥制劑僅含有微量的甲醛，藥效持久，使用方便，在持續(xù)殺滅害蟲的同時對種子萌發(fā)和幼苗沒有顯著抑制作用。本發(fā)明的微囊化農(nóng)藥制劑制作方法簡單，易于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。實施例1 16%毒死蜱 阿維菌素微囊懸浮劑的制備制備步驟如下(1)藥劑活性成分水乳化15克毒死蜱和1克阿維菌素加入到10克二甲苯中，再加入2克N，N-二甲基甲酰胺，使藥劑活性成分充分溶解，加入5克烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，加水15克，利用高速剪切機剪切乳化至粒徑< 10微米的均勻水乳液。(2)囊壁材料預(yù)聚將10. 0克37%甲醛水溶液和10. 0克尿素，調(diào)pH值至8. 0 8. 5，在80°C水浴恒溫攪拌反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫，得到預(yù)聚物。(3)聚合成囊將第(1)步制得的水乳液和第( 步所制得的預(yù)聚物混合，充分?jǐn)嚢?，加?克鄰苯二甲酸二銨，調(diào)PH值至4. 5，繼續(xù)反應(yīng)2小時，調(diào)pH值至6. 5 ；加入2克烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、4克乙二醇和0. 3克黃原酸膠；用水補足至100克，攪拌均勻。實施例2 16%毒死蜱 阿維菌素微囊懸浮種衣劑的制備制備步驟如下(1)藥劑活性成分水乳化15克毒死蜱和1克阿維菌素加入到10克二甲苯中，再加入2克N，N-二甲基甲酰胺，使藥劑活性成分充分溶解，加入5克烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，加水15克，利用高速剪切機剪切乳化至粒徑< 10微米的均勻水乳液。(2)囊壁材料預(yù)聚將10. 0克37%甲醛水溶液和10. 0克尿素，調(diào)pH值至8. 0 8. 5，在80°C水浴恒溫攪拌反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫，得到預(yù)聚物。(3)聚合成囊將第(1)步制得的水乳液和第( 步所制得的預(yù)聚物混合，充分?jǐn)嚢?，加?克鄰苯二甲酸二銨，調(diào)PH值至4. 5，繼續(xù)反應(yīng)2小時，調(diào)pH值至6. 5 ；加入2克烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽和1克聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，攪拌均勻后再加入3克聚乙二醇、4克乙二醇、2克胭脂紅；用水補足至100克，攪拌均勻。實施例3 18%毒死蜱 氟蟲腈微囊懸浮種衣劑的制備制備步驟如下(1)藥劑活性成分水乳化15克毒死蜱和3克氟蟲腈加入到10克甲苯中，再加入2克N，N-二甲基甲酰胺和 2克鄰苯二甲酸二乙酯，使活性成分充分溶解，加入5克蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物，加水10克，利用高速剪切機剪切乳化至粒徑< 10微米的均勻水乳液。(2)囊壁材料預(yù)聚將10. 0克37%甲醛水溶液和10. 5克尿素，調(diào)pH值至8. 0 9. 0，在80°C水浴恒溫攪拌反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫，得到預(yù)聚物。(3)聚合成囊將第(1)步制得的水乳液和第( 步所制得的預(yù)聚物混合，充分?jǐn)嚢瑁尤?. 5% 鞣酸，調(diào)PH值至4. 2，繼續(xù)反應(yīng)2. 5小時，調(diào)pH值至約6. 5 ；加入6克月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉、4克丙三醇和3克改性淀粉，攪拌均勻；加入1. 5克玫瑰紅，用水補足至100克，攪拌均勻。實施例4 20%毒死蜱 甲氨基阿維菌素微囊懸浮劑的制備制備步驟如下(1)藥劑活性成分水乳化19克毒死蜱和1克甲氨基阿維菌素加入到10克乙酸仲丁酯中，再加入3克N-甲基吡咯烷酮和2克鄰苯二甲酸二乙甲酯，使活性成分充分溶解，加入4克芳基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物，加水15克，利用高速剪切機剪切乳化至粒徑< 10微米的均勻水乳液。(2)囊壁材料預(yù)聚將12. 0克37%甲醛水溶液和15克三聚氰胺，調(diào)pH值至8. 0 9. 0，在80°C水浴恒溫攪拌反應(yīng)30分鐘，冷卻至室溫，得到預(yù)聚物。(3)聚合成囊將第(1)步制得的水乳液和第( 步所制得的預(yù)聚物混合，充分?jǐn)嚢?，加?. 0% 鞣酸，調(diào)PH值至4. 2，繼續(xù)反應(yīng)2. 5小時，調(diào)pH值至約6. 7 ；加入6克烷基酚聚氧乙烯基醚壬基酚聚氧乙烯基醚、4克乙二醇，用水補足至100克，攪拌均勻。實施例5 18%毒死蜱·氟蟲腈微囊懸浮種衣劑的制備(對照實施例)制備步驟如下(1)藥劑活性成分水乳化15克毒死蜱和3克氟蟲腈加入到10克甲苯中，再加入2克N，N-二甲基甲酰胺和 2克鄰苯二甲酸二乙酯，使活性成分充分溶解，加入5克蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物，加水10克， 利用高速剪切機剪切乳化至粒徑< 10微米的均勻水乳液。(2)囊壁材料預(yù)聚將10. 0克37%甲醛水溶液和10. 5克尿素，調(diào)pH值至8. 0 9. 0，在80°C水浴恒溫攪拌反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫。(3)聚合成囊將第(1)步制得的水乳液和第(2)步所制得的預(yù)聚物混合，充分?jǐn)嚢?，調(diào)PH值至 4. 2，繼續(xù)反應(yīng)5小時，調(diào)pH值至約6. 5 ；加入6克月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉、4克丙三醇和3克改性淀粉，攪拌均勻；加入1. 5克玫瑰紅，用水補足至100克，攪拌均勻。實施例6甲醛含量的測定反應(yīng)體系中甲醛含量的測定根據(jù)GB18582-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》中的測定方法， 測得制劑中甲醛含量如下
權(quán)利要求
1.一種微囊化農(nóng)藥制劑，其特征在于，所述農(nóng)藥制劑由以下重量百分比的成分構(gòu)成 藥劑活性成分0. 1-60%，高分子微囊壁材0. 1-60%，有機溶劑0. 1-60%，乳化劑0. 1-20%, 催化劑0. 1-20%，分散劑0. 1-30%，防凍劑1-10%，警戒色0-10%，懸浮穩(wěn)定劑0-10%，成膜劑0-15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種微囊化農(nóng)藥制劑，其特征在于，所述藥劑活性成分為毒死蜱、阿維菌素、甲氨基阿維菌素、伊維菌素、氟蟲腈中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種微囊化農(nóng)藥制劑，其特征在于，所述高分子微囊壁材為脲醛樹脂或密胺樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種微囊化農(nóng)藥制劑，其特征在于，所述有機溶劑為苯、甲苯、 二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、N, N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種及一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種微囊化農(nóng)藥制劑，其特征在于，所述乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、芐基聯(lián)苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物、松香酸環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、烷基芳基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、芳基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種微囊化農(nóng)藥制劑，其特征在于，所述催化劑為鞣酸或鄰苯二甲酸二銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種微囊化農(nóng)藥制劑，其特征在于，所述分散劑為烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、油酸鉀、油酸鈉、烷基聚氧乙烯醚磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物、烷基酚聚氧乙烯基醚壬基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物中的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種微囊化農(nóng)藥制劑，其特征在于，所述防凍劑為乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素中的一種或一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種微囊化農(nóng)藥制劑，其特征在于，所述警戒色為胭脂紅、剛果紅、酸性大紅、玫瑰紅中的一種或一種以上；所述懸浮穩(wěn)定劑為黃原酸膠、羧甲基纖維素鈉、 聚丙烯酸鈉、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、輕質(zhì)碳酸鈣、白炭黑、陶土中的一種或一種以上；所述成膜劑為改性淀粉、微晶纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯丙乳液、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于農(nóng)藥制備技術(shù)領(lǐng)域的一種微囊化農(nóng)藥制劑。該農(nóng)藥制劑由以下重量百分比的成分構(gòu)成藥劑活性成分0.1-60％，高分子微囊壁材0.1-60％，有機溶劑0.1-60％，乳化劑0.1-20％，催化劑0.1-20％，分散劑0.1-30％，防凍劑1-10％，警戒色0-10％，懸浮穩(wěn)定劑0-10％，成膜劑0-15％。本發(fā)明的微囊化農(nóng)藥制劑僅含有微量的甲醛，藥效持久，使用方便，在持續(xù)殺滅害蟲的同時對種子萌發(fā)和幼苗沒有顯著抑制作用。
文檔編號A01N47/02GK102362590SQ201110358100
公開日2012年2月29日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者楊代斌, 袁會珠, 閆曉靜 申請人:中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護研究所