專利名稱：琥珀酸脫氫酶抑制劑延長水果和蔬菜貯存期限的用途的制作方法
琥珀酸脫氫酶抑制劑延長水果和蔬菜貯存期限的用途本發(fā)明涉及琥珀酸脫氫酶抑制劑用于延長水果和蔬菜貯存期限和貯存穩(wěn)定性的用途，并涉及通過將琥珀酸脫氫酶抑制劑在水果或蔬菜收獲前施用至作物上而延長水果和蔬菜的貯存期限的方法。新鮮水果和蔬菜是極易腐爛的產(chǎn)品。迄今為止，已采用很多技術(shù)來保護所述食品免受氧化降解、霉菌侵襲和水分滲透，并保持新鮮農(nóng)產(chǎn)品的新鮮度、質(zhì)地和色澤。延長水果和蔬菜貯存期限的最早方法之一是冷藏。但是，大多數(shù)新鮮農(nóng)產(chǎn)品在低溫下長期貯存時會由于1. 7°c以上的微生物和霉菌生長而對農(nóng)產(chǎn)品味道、氣味或品質(zhì)產(chǎn)生不利影響。另外，低于1.7°C的貯存溫度會凍傷農(nóng)產(chǎn)品組織。因此，在很多情況下單獨使用冷藏方法不能有效獲得特定水果或蔬菜的所需貯存期限。這些技術(shù)中的另一種已獲得不同程度成功的技術(shù)為包覆新鮮水果和/或蔬菜。所述包覆物不僅必須能有效延長新鮮農(nóng)產(chǎn)品的可用貯存期限，而且該商品的外觀還必須不能與其天然狀態(tài)不同。至少，該天然外觀必須保持不變，而且還應當理想地獲得提高，尤其是水果或蔬菜將要展示銷售時。當水果或蔬菜要以其天然狀態(tài)食用時，包覆材料的選擇更加復雜，不必去掉包覆物被認為是重要的。在這種情況下，包覆材料必須不僅可食用，而且必須不影響或改變新鮮水果或蔬菜的天然感官特征。一般的現(xiàn)有技術(shù)包覆物有Recker的美國專利2，560，820和Cunning的美國專利 2，703，760中的蠟乳液。已采用包括以下物質(zhì)的天然材料包覆乳清(Musher的美國專利 2，282，801)、卵磷脂(Allingham 的美國專利 2，470，281 和Mulder 的美國專利 3，451，826)、 明膠與多元醇一起(Whitman等的美國專利3，556，814)和蛋白質(zhì)(Garbutt美國專利 4，344，971)。聚合物也已廣泛使用，即熱塑性聚合物(Tisdale等的美國專利2，213，557)、 乙酸乙烯酯聚合物(Rosenfield的美國專利3，410，696)、親水聚合物(De Long等的美國專利3，669，691)和水溶性聚合物與疏水性材料的組合⑴kai等的美國專利3，997，674)。已發(fā)現(xiàn)可用于包覆水果和蔬菜的纖維素材料包括水合纖維素(Beadle的美國專利1，774，866)、 纖維素和蠟的組合(Beatty的美國專利2，364，614)、與脂肪酸酯結(jié)合的纖維素醚(Hamdy等的美國專利3，471，303)、或單酸甘油酯和脂肪酸金屬鹽(Hamdy等的美國專利3，461，304)、 或脂肪酸的蔗糖酯(Tan等的美國專利4，338，342)。食物保存技術(shù)多年來采用這種相互獨立的方法，例如脫水和冷凍。這兩種操作通常都包括熱處理，稱為熱燙，其在脫水或冷凍步驟之前進行。據(jù)稱熱燙可降低酶或細菌水平，并阻止或減少在以干燥或冷凍狀態(tài)貯存期間的不利變化，如色澤、氣味或質(zhì)地的改變或者維生素的損失。熱燙可采用蒸汽(如衍86110汁1!的美國專利2，373，521)、熱水 (Vahl等的美國專利2，515，025)、無氧的熱氣體(Smith等的美國專利3，801，715)或熱空氣(Linaberry等的美國專利3，973，047)進行。之后公開的現(xiàn)有技術(shù)參考文獻EP-A-2036438公開了采收后使用不同的琥珀酸脫氫酶抑制劑以改善水果和蔬菜貯存期限。但是，該參考文獻沒有公開采收前的處理方法。WO 2004/016088教導了采收前施用氟吡菌酰胺(fluopyram)以防治黃瓜中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)。
Blacharski, R. ；Legard, D. ；Bartz, “The Effect of Preharvest Fungicide Applications on Control of Postharvest Disease，，
1999，XP002536551 教導了采收前施用保護性殺菌劑，如克菌丹(captan)和福美雙(thiram)，以防治草莓采收后出現(xiàn)灰葡萄孢，從而延長該水果的貯存期限。因此，極其需要可進一步改善水果和蔬菜貯存期限的、能避免現(xiàn)有技術(shù)方法所產(chǎn)生的缺陷的方法。以上概述的問題已通過使用琥珀酸脫氫酶抑制劑來延長水果和蔬菜貯存期限而得以解決，其中琥珀酸脫氫酶抑制劑在水果或蔬菜采收前施用至作物。出乎意料地，已發(fā)現(xiàn)在生長和成熟期間施用琥珀酸脫氫酶抑制劑可避免貯存期間出現(xiàn)細菌或真菌病害。該效果尤其顯著的是減少造成采收后問題的主要菌類一種，所述主要菌類即根霉屬(Rhizopus spp.)、小核盤菌(Sclerotinia minor)和核盤菌(Sclerotinia sclerotiorium)。因此，處理后的水果和蔬菜的貯存期限和貯存穩(wěn)定性顯著延長。


圖1 :3號處理(FLU+TFS)的采收日盒的照片。圖2 4號處理(Elevate)的收獲日盒的照片?！翱瞻c”和濕紙是由于移走了根霉(lihizopus)感染之后軟化的草莓(以阻止將破壞盒子中草莓的第二輪感染)而造成的。暗灰色的菌類在盒子中M小時內(nèi)生長并覆蓋草莓。
具體實施例方式就本發(fā)明而言，所有在線粒體呼吸鏈中抑制琥珀酸脫氫酶的活性物質(zhì)(active substances, a. s.)都可使用。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，琥珀酸脫氫酶抑制劑選自氟吡菌酰胺、萘吡菌胺(isopyrazam)、啶酰菌胺(boscalid)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、 N-[2-(1,3- 二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3- 二甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、環(huán)丙吡菌胺 (sedaxan, sedaxane)和聯(lián)苯吡菌胺(bixafen)或其混合物。在本發(fā)明的一個最優(yōu)選實施方案中，琥珀酸脫氫酶抑制劑是氟吡菌酰胺。氟吡菌酰胺化學名為N- {[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]乙基} -2，6- 二氯苯甲酰胺，是屬于吡啶基乙基苯甲酰胺化學類別的殺菌劑。氟吡菌酰胺及其以已知市售可得化合物為原料的制備方法在EP-A-I 389 614中有描述。N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺及其以已知市售可得化合物為原料的制備方法在WO 03/010149中有描述?；瘜W名為N_(3’，4’ - 二氯-5-氟_1，1’ -聯(lián)苯-2-基)-3-( 二氟甲基)-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺(化合物1-2)的聯(lián)苯吡菌胺以及其以已知市售可得化合物為原料制備的方法在WO 03/070705中有描述。環(huán)丙吡菌胺是2個順式異構(gòu)體2，-[(1RS，2RS)-1，1，- 二環(huán)丙-2-基]-3-( 二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-甲酰苯胺和2個反式異構(gòu)體2’ -[(1RS，2SR)-1，1’ - 二環(huán)丙-2-基]-3-( 二氟甲基)-1-甲基吡唑-4-甲酰苯胺的混合物。環(huán)丙吡菌胺及其以已知市售可得化合物為原料的制備方法在WO 03/074491、WO 2006/015865和WO 2006/015866中有描述。 萘吡菌胺是2個順式異構(gòu)體3- (二氟甲基)-1-甲基-N-[ (1RS，4SR，9RS)-1,2,3, 4-四氫-9-異丙基-1，4-亞甲基萘-5-基]吡唑-4-甲酰胺和2個反式異構(gòu)體3-( 二氟甲基)-1-甲基4-[(11 ，451 ，9510-1，2，3，4-四氫_9_異丙基-1，4-亞甲基萘-5-基] 吡唑-4-甲酰胺的混合物。萘吡菌胺及其以已知市售可得化合物為原料的制備方法在WO 2004/035589中有描述?；瘜W名為(RS)-N-[2-(1，3-二甲基丁基)-3-噻吩基]-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-甲酰胺的吡噻菌胺及其以已知市售可得化合物為原料的制備方法在EP-A-0737682 中有描述?；瘜W名為2-氯-N_(4’ -氯聯(lián)苯-2-基)煙酰胺的啶酰菌胺及其以已知市售可得化合物為原料的制備方法在DE-A 195 31 813中有描述?；瘜W名為3_( 二氟甲基)-1-甲基-N-(3，，4，，5，-三氟聯(lián)苯-2-基)-1Η-吡唑-4-甲酰胺的氟苯吡菌胺(fluxapyraxad)及其以已知市售可得化合物為原料的制備方法在WO 2006/087343中有描述。就本發(fā)明而言，“貯存期限(或可貯存性)，，表示易腐爛水果或蔬菜可在冷藏或非冷藏條件下保存并保持可食用性且沒有由微生物或真菌引起的明顯的或有害的降解或污染的時間。“延長貯存期限”表示貯存期限延長至少幾天，優(yōu)選為至少一周，最優(yōu)選為至少一個月。本發(fā)明的用途/方法可應用于任何種類的水果和蔬菜。水果的例子有香蕉、黑茶薦子、紅醋栗、茶薦子、番茄、茄子、番石榴、蛋黃果 (lucuma)、智利辣椒、石榴、獼猴、葡萄、鮮食葡萄、南瓜、葫蘆、黃瓜、甜瓜、桔、檸檬、來檬、 葡萄柚、香蕉、酸果蔓、藍莓、黑刺莓、懸鉤子、博伊增莓、桑橙(hedge apple)、菠蘿、無花果、 桑葚、蘋果、杏、桃子、櫻桃、向日葵籽、草莓和李子。蔬菜的例子有嫩莢菜豆、花蕾類，如青花椰菜、花椰菜、朝鮮薊；種子類，如甜玉米也稱為玉米；葉子類，如球莖甘藍、萵苣、羽衣甘藍葉(collard greens)、菠菜、甜菜葉(beet greens)、蘿卜葉、苣荬菜；葉鞘類，如韭蔥；芽類，如孢子甘藍；葉莖類，如芹菜、大黃；仍為幼枝時的植物莖類，如蘆筍、姜；植物地下莖類，也稱為塊莖，如馬鈴薯、菊芋、甘薯、薯蕷； 未成熟的全植物類，如豆芽；根類，如胡蘿卜、歐洲防風(parsnip)、甜菜、蘿卜、蕪菁；鱗莖類，如洋蔥、大蒜、胡蔥。在一個優(yōu)選的實施方案中，草莓或鮮食葡萄用琥珀酸脫氫酶抑制劑、最優(yōu)選用氟吡菌酰胺處理以改善已采收水果的貯存期限。該琥珀酸脫氫酶抑制劑——優(yōu)選氟吡菌酰胺——可用來在處理產(chǎn)生水果或蔬菜的作物之后或者在處理水果或蔬菜本身之后的一段時間內(nèi)延長水果和蔬菜的貯存期限。通常，琥珀酸脫氫酶抑制劑在采收前、更優(yōu)選在水果和蔬菜成熟前、最優(yōu)選在污染事件前的植物和水果生長期間施用至作物或者其水果或蔬菜上。起保護作用的時間通常在用活性化合物處理作物或者其水果或蔬菜后延長1小時至6個月、優(yōu)選1周至1個月。當采用本發(fā)明的琥珀酸脫氫酶抑制劑(優(yōu)選氟吡菌酰胺)來延長采收水果或蔬菜的貯存期限時，施用率根據(jù)施用的類型可在較寬范圍內(nèi)變化。對于葉面施用而言，基于純的 a. s.(活性物質(zhì))，活性化合物的施用率通常為1至500g/ha、更優(yōu)選為25至250g/ha、最優(yōu)選為 30 至 150g/ha。根據(jù)本發(fā)明，可將琥珀酸脫氫酶抑制劑(優(yōu)選氟吡菌酰胺)施用至植物的所有部位，如芽、葉(leaf)、花和根、花瓣(leaves)、針葉、柄、莖、花、葉芽、花蕾、子實體和果實。在本文中，植物的含義理解為所有植物和植物種群，如期望和不期望的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物或作物可以是可由傳統(tǒng)育種和優(yōu)化方法或由生物技術(shù)和基因工程方法或由這些方法的組合得到的植物，包括轉(zhuǎn)基因植物并包括能受植物育種者權(quán)(plant breeders' right)保護或不受其保護的植物品種。根據(jù)本發(fā)明用琥珀酸脫氫酶抑制劑(優(yōu)選氟吡菌酰胺)處理植物可直接通過常規(guī)處理方法進行，如通過浸漬、噴霧、蒸發(fā)、霧化、注射、滴注、澆灌、撒播或涂抹。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，氟吡菌酰胺通過注射、滴注、澆灌或噴霧方法施用。琥珀酸脫氫酶抑制劑(優(yōu)選氟吡菌酰胺)可轉(zhuǎn)化成常規(guī)劑型，如溶液劑、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、膏劑、顆粒劑、氣霧劑、在聚合物和種子包衣組合物中的極細微膠囊劑以及ULV冷霧劑和熱霧劑。這些劑型以已知方式制備，如通過混合活性化合物與填充劑(即液體溶劑、加壓液化氣和/或固體載體)，任選使用表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑) 而制備。如果使用的填充劑是水，也可使用例如有機溶劑作為助溶劑。合適的液體溶劑主要有芳香族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化芳香族化合物或氯化脂族烴，如氯苯、 氯乙烯或二氯甲烷；脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾分；醇類(如丁醇或乙二醇) 以及它們的醚和酯；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮；強極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。液化氣態(tài)填充劑或載體是在室溫和大氣壓下呈氣態(tài)的那些液體，例如氣溶膠噴射劑如鹵代烴以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。作為固體載體，合適的有例如粉碎的天然礦物，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫石或硅藻土 ； 以及粉碎的合成礦物，如細碎的硅石、氧化鋁和硅酸鹽。作為用于顆粒劑的固體載體，合適的有例如破碎并分級的天然巖石，如方解石、浮石、大理石、海泡石和白云石；以及無機和有機粉的合成顆粒，及有機物(如鋸屑、椰子殼、玉米棒和煙草稈)的顆粒。作為乳化劑和/ 或發(fā)泡劑，合適的有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷基芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽和蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物。 作為分散劑，例如木質(zhì)亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素是合適的。制劑中可使用增粘劑，例如羧甲基纖維素；以及粉末、顆?；蚰z乳形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂； 和合成磷脂。其他可用添加劑是礦物和植物油。可使用著色劑，如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍；和有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料；和微量營養(yǎng)素，如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽和鋅鹽。
基于整個制劑，制劑中通常包含0. 1至95重量％、優(yōu)選0. 5至90重量％的活性化合物。根據(jù)本發(fā)明，琥珀酸脫氫酶抑制劑(優(yōu)選氟吡菌酰胺)，以其本身或其制劑形式，也可例如與已知的殺真菌劑、殺細菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑或殺昆蟲劑混合使用，以擴大活性范圍或防止產(chǎn)生抗藥性。很多情況下，獲得協(xié)同效應，即混合物的活性超過各單個組分的活性。本發(fā)明的另一個實施方案涉及包含琥珀酸脫氫酶抑制劑(優(yōu)選氟吡菌酰胺)和一種第二殺菌劑的組合物用于延長水果和蔬菜貯存期限的用途?？膳c琥珀酸脫氫酶抑制劑(優(yōu)選氟吡菌酰胺)結(jié)合使用的合適殺菌劑選自(1)核酸合成抑制劑，如苯霜靈(benalaxyl)、高效苯霜靈(benalaxyl-M)、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)、clozylacon、二甲嘧酚(dimethirimol)、乙嘧酚(ethirimol)、呋霜靈(furalaxyl)、惡霉靈(hymexazol)、甲霜靈(metalaxyl)、高效甲霜靈(metalaxyl—M)、呋酰胺(ofurace)、惡霜靈(oxadixyl)和喹菌酮(oxolinic acid)。(2)有絲分裂和細胞分裂抑制劑，如苯菌靈(benomyl)、多菌靈(carbendazim)、 苯咪唑菌(chlorfenazole)、乙霉威(diethofencarb)、噻唑菌胺(ethaboxam)、麥穗寧 (fuberidazole)、戊菌隆(pencycuron)、@菌靈(thiabendazole) ^ (thiophanate) > 甲基硫菌靈(thiophanate-methyl)禾口苯酉先菌胺(zoxamide)。(3)呼吸作用抑制劑，如氟嘧菌胺(diflumetorim)作為CI-呼吸作用抑制劑；聯(lián)苯吡菌胺、啶酰菌胺、萎銹靈(carboxin)、甲呋酰胺(fenfuram)、氟酰胺(f lutolanil)、 氟吡菌酰胺、呋吡菌胺(furametpyr)、拌種胺(furmecyclox)、萘吡菌胺(9R-組分)、 萘吡菌胺(9S-組分)、滅銹胺(m印ronil)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、吡噻菌胺、 噻氟酰胺(thifluzamide)作為CII-呼吸作用抑制劑；吲唑磺菌胺(amisulbrom)、 嘧菌酯(azoxystrobin)、氰霜唑(cyazofamid)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯廂菌酯(enestroburin)、惡唑菌酮(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、氟嘧菌酯 (fluoxastrobin)、醚菌酉旨(kresoxim-methyl)、苯氧菌胺(metominostrobin)、月虧醚菌胺 (orysastrobin)、口定氧菌酉旨(pi coxy strob in)、P坐菌胺酉旨(pyraclostrobin)、pyribencarb> 肟菌酯(trifloxystrobin)作為CIII-呼吸作用抑制劑。(4)可作為解偶聯(lián)劑起作用的化合物，例如樂殺螨(binapacryl)、敵螨普 (dinocap)、氟唆胺(fluazinam)禾口消螨多(meptyldinocap)。(5)ATP合成抑制劑，如三苯基乙酸錫(fentin acetate)、三苯錫氯(fentin chloride)、毒菌錫(fentin hydroxide)禾口娃噻菌胺(silthiofam)。(6)氨基酸和/或蛋白質(zhì)生物合成抑制劑，如andoprim、滅瘟素(blasticidin-S)、 嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)、春雷霉素(kasugamycin)、春雷霉素鹽酸鹽水合物(kasugamycin hydrochloride hydrate)、U密菌月安(mepanipyrim)禾口 11 月安(pyrimethanil)。(7)信號轉(zhuǎn)導抑制劑，如拌種咯(fenpiclonil)、咯菌腈(fludioxonil)和喹氧靈 (quinoxyfen)。(8)類脂和膜合成抑制劑，如聯(lián)苯、乙菌利(chlozolinate)、敵瘟磷 (edifenphos)、土菌靈(etridiazole)、iodocarb、異禾S 癌凈(iprobenfos)、異菌服 (iprodione)、禾S癌靈(isoprothiolane)、腐霉利(procymidone)、霜霉威(propamocarb)、 霜霄威鹽酸鹽(propamocarb hydrochloride)、口比菌憐(pyrazophos)、甲基立枯憐 (tolclofos-methyl)禾口乙煉菌核利(vinclozolin)。(9)麥角留醇生物合成抑制劑，如4-十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(aldimorph)、氧環(huán)唑(azaconazole)、雙苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、環(huán)唑酉享(cyproconazole)、節(jié)氯三唑酉享(diclobutrazole)、惡醚唑(difenoconazole)、 烯唑醇(diniconazole)、R-烯唑醇(diniconazole-M)、十二環(huán)嗎啉(dodemorph)、 嗎菌靈(dodemorphacetate)、氟環(huán)唑(epoxiconazole)、乙環(huán)唑(etaconazole)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、腈苯唑(fenbuconazole)、環(huán)酰菌胺(fenhexamid)、苯銹啶(fenpropidin)、丁苯嗎啉(fenpropimorph)、氟喹唑(f luquinconazole)、調(diào)嘧醇 (flurprimidol)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、呋菌唑(furconazole)、 呋醚唑(furconazole-cis)、己唑醇(hexaconazole)、抑霉唑(imazalil)、烯菌靈 (imazalil sulfate)、酰胺唑(imibenconazole)、環(huán)戊唑醇(ipconazole)、環(huán)戊唑菌 (metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、萘替芬(naftifine)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、 惡咪唑(oxpoconazole)、多效唑(paclobutrazol)、稻瘟酉旨(pefurazoate)、戊菌唑 (penconazole)、病花靈(piperalin)、丙氯靈(prochloraz)、丙環(huán)唑(propiconazole)、 丙硫菌 P坐(prothioconazole) > 禾卑草畏(pyributicarb) > 1 斑月虧(pyrifenox) > P坐喹菌酮(quinconazole)、硅氟唑(simeconazole)、螺噁茂胺(spiroxamine)、戊唑醇(tebuconazole)、特比萘芬(terbinafine)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮 (triadimefon)、唑菌酉享(triadimenol)、克啉菌(tridemorph)、氟菌唑(triflumizole)、 嗪氨靈(triforine)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(!miconazole)、烯霜芐唑 (viniconazole)禾口伏立康唑(voriconazole)。(10)細胞壁合成抑制劑，如苯噻菌胺(benthiavalicarb)、烯酰嗎啉(dimethomorph)、氟嗎啉(flumorph)、異丙菌胺(iprovalicarb)、雙炔酰菌胺(mandipropamid)、多氧霉素(polyoxins)、多氧霉素(polyoxorim)、硫菌威 (prothiocarb)、有效霉素(validamycin Α)禾口 valiphenal。(11)黑色素生物合成抑制劑，如環(huán)丙酰菌胺(carpropamid)、雙氯氰菌胺 (diclocymet)、氰菌胺(fenoxanil)、四氯苯酞(phthalide)、咯喹酮(pyroquilon)和三環(huán)唑(tricyclazole)。(12)可誘導宿主防御的化合物，如苯并噻二唑(acibenzolar-S-methyl)、噻菌靈 (probenazole)和噻酰菌胺(tiadinil)。(13)可具有多位點作用的化合物，如波爾多液(bordeaux mixture)、敵菌丹 (captafol)、克菌丹、百菌清(chlorothalonil)、環(huán)燒酸銅(coppernaphthenate)、氧化銅、 王銅(copper oxychloride)、銅制劑如氫氧化銅、硫酸銅、抑菌靈(dichlofluanid)、二氰蒽醌(dithianon)，多果定(dodine)、多果定游離堿(dodine free base)、福美鐵(ferbam)、 fluorofolpet、滅菌丹(folpet)、雙胍辛(guazatine)、雙胍辛乙酸鹽(guazatine acetate)、雙胍辛胺(iminoctadine)、雙八胍鹽(iminoctadine albesilate)、雙胍辛胺乙酸鹽(iminoctadine triacetate)、代森猛銅(mancopper)、代森猛鋅(mancozeb)、代森猛(maneb)、代森聯(lián)(metiram)、代森聯(lián)(metiram zinc)、喹啉銅(oxine-copper)、丙燒脈 (propamidine)、丙森鋅(propineb)、硫禾口硫制齊[J包括石硫合齊[J (calcium polysulphide)、 福美雙(thiram)、對甲抑菌靈(tolylfluanid)、代森鋅(zineb)和福美鋅(ziram)。(14)其他化合物，如2，3- 二丁基-6-氯噻吩并[2，3-d]嘧啶_4 (3H)-酮、 (2Z) -3-氨基-2-氰基-3-苯基丙-2-烯酸乙酯、N-[2-(1, 3- 二甲基丁基)苯基]_5_氟-1，3-二甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、Ν-{2-[1，1’ - 二(環(huán)丙基)-2-基]苯基}-3_( 二氟甲基)-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、3-( 二氟甲基)-1-甲基-N-(3，，4，，5，-三氟聯(lián)苯-2-基)-1Η-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)4-[4-氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、(2E)-2-116-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基]氧基}苯基)-2-(甲氧亞氨基)-N-甲基乙酰胺、OE)-2-{2-[({R2E， 3幻-442，6-氯苯基)丁-3-烯-2-基亞基]氨基}氧基)甲基]苯基}_2-(甲氧亞氨基)-N-甲基乙酰胺、2-氯-N- (1，1，3-三甲基-2，3- 二氫-IH-茚-4-基)吡啶-3-甲酰胺、 N-(3-乙基-3，5，5-三甲基環(huán)己基)-3-(甲?；被?-2-羥基苯甲酰胺、5-甲氧基-2-甲基-4-(2-{[({(1Ε)-1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基}氨基)氧基]甲基}苯基)-2，4_ 二氫-3H-1，2，4-三唑-3-酮、(2E) -2-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-2- (2- {[ ({(IE)-1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基}氨基)氧基]甲基}苯基)乙酰胺、(2E) -2-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-2-{2-[(Ε)-({1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基}亞氨基)甲基]苯基}乙酰胺、(2 -2-{2-[({[(1Ε)-1-(3-{[(Ε)-1-氟-2-苯基乙烯基]氧基}苯基)亞乙基]氨基}氧基)甲基]苯基} -2-(甲氧基亞氨基)-N-甲基乙酰胺、1- (4-氯苯基)-2- (1H-1，2，4-三唑-1-基) 環(huán)庚醇、1- (2，2- 二甲基-2，3- 二氫-IH-茚-1-基)-IH-咪唑-5-羧酸甲酯、N-乙基-N-甲基-N’-{2-甲基-5-(三氟甲基)-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基}亞氨基甲酰胺、 N’- {5- ( 二氟甲基)-2-甲基-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基} -N-乙基-N-甲基亞氨基甲酰胺、0-{1-[(4_甲氧基苯氧基)甲基]-2，2-二甲基丙基}1H-咪唑-1-硫代甲酸酯、N- [2- (4- {[3- (4-氯苯基)丙-2-炔-1-基]氧基} -3-甲氧基苯基)乙基]-N2-(甲基磺?；?纈氨酰胺、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6- ，4，6_三氟苯基)[1，2，4]三唑并 [1,5-a]嘧啶、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、霜霉威乙膦酸鹽(propamocarb-fosetyl)、 IH-咪唑-1-羧酸l-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2，2-二甲基丙酯、1-甲基-N-[2-(l，l，2， 2-四氟乙氧基)苯基]-3-(三氟甲基)-IH-吡唑-4-甲酰胺、2，3，5，6_四氯_4_(甲基磺?；?吡啶、2- 丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-苯并吡喃-4-酮、2-苯基苯酚及鹽類、3- ( 二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(l，l，2，2-四氟乙氧基)苯基]-IH-吡唑-4-甲酰胺、3，4，5-三氯吡啶-2，6- 二甲腈、3- [5- (4-氯苯基)-2，3- 二甲基異噁唑烷-3-基]吡啶、3-氯-5- (4-氯苯基)-4-(2,6- 二氟苯基)-6-甲基噠嗪、4-(4-氯苯基)-5-(2,6- 二氟苯基)_3，6- 二甲基噠嗪、8-羥基喹啉(quinolin-8-ol)、8_羥基喹啉硫酸鹽O 1)(鹽)、5_甲基_6_辛基-3，7-二氫[1，2，4]三唑并[l，5-a]嘧啶 _7_ 胺、5-乙基 _6_ 辛基-3，7-二氫[1，2， 4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-胺、苯噻硫氰(benthiazole)、bethoxazin、capsimycin、香 ff 酮(carvone)、滅螨猛(chinomethionat)、地茂散(chloroneb)、硫雜靈(cufraneb)、 環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、環(huán)丙磺酰胺(cyprosulfamide)、棉隆 (dazomet)、咪菌威(debacarb)、雙氯酚(dichlorophen)、# 菌清(diclomezine)、氯硝月安(dicloran)、里予燕才古(difenzoq uat)、苯舌文‘決(difenzoquat methylsulphate)、二苯胺(diphenylamine)、ecomate、啼菌腙(ferimzone)、氟酉先菌胺(flumetover)、氟口比菌胺(fluopicolide)、氟酰亞胺(fluoroimide)、磺菌胺(flusulfamide)、fIutiani 1、 三乙膦酸鋁(fosetyl-aluminium)、三乙膦酸鈣(fosetyl-calcium)、三乙膦酸鈉 (fosetyl-sodium)、六氯苯、人間霉素(irumamycin)、異噻菌胺(isotianil)、磺菌威 (methasulfocarb), (2E) _2_{2_[ ({環(huán)丙基[(4-甲氧基苯基)亞氨基]甲基}硫)甲基]苯基}-3_甲氧基丙烯酸甲酉旨、氰土靈(methyl isothiocyanate)、苯菌酮(metrafenone)、 (5-溴-2-甲氧基-4-甲基吡啶-3-基)(2，3，4_三甲氧基-6-甲基苯基)甲酮、米多霉素 (mildiomycin)、tolnifanide、N_ (4-氯芐基)~3~ [3-甲氧基 ~4~ (丙 _2_ 炔-1-基氧基)苯基]丙酰胺、N-[(4-氯苯基)(氰基)甲基]-3-[3-甲氧基-4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基] 丙酰胺、N-[(5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基]-2，4-二氯吡啶-3-甲酰胺、N-[l-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2，4- 二氯吡啶-3-甲酰胺、N-[1- (5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2-氟-4-碘吡啶-3-甲酰胺、N-KZ)-[(環(huán)丙基甲氧基)亞氨基H6_( 二氟甲氧基)-2，3- 二氟苯基]甲基} -2-苯基乙酰胺、N- {(E)-[(環(huán)丙基甲氧基)亞氨基][6- ( 二氟甲氧基)-2，3-二氟苯基]甲基}-2-苯基乙酰胺、多馬霉素(natamycin)、福美鎳(nickel dimethyldithiocarbamate)、酞菌酉旨(nitrothal-isopropyl)、辛噻酮(octhilinone)、 oxamocarb、oxyfenthiin> 五氣 ) (pentachlorophenol)及其鹽、盼 P秦 _1_ ^ 酸、苯醚菊酯(phenothrin)、亞磷酸及其鹽、霜霉威乙膦酸鹽(propamocarb fosetylate)、 propanosine—sodium、丙氧喧琳(proquinazid)、石肖口比口各菌素(pyrrolnitrine)、五氣石肖基苯(quintozene)、5_氨基-2-(1-甲基乙基)-4- -甲基苯基)_3_氧_2，3_ 二氫-IH-吡唑-1-硫代甲酸S-丙-2-烯-1-基酯、葉枯酞(tecloftalam)、四氯硝基苯(tecnazene)、 咪唑嗪(triazoxide)、水楊菌胺(trichlamide)、5_ 氯-N’ -苯基-N’ -丙-2-炔-1-基噻吩-2-磺酰胼和氰菌胺(zarilamid)。在一個優(yōu)選實施方案中，所述第二殺菌劑是肟菌酯。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選實施方案中，包含氟吡菌酰胺和肟菌酯的組合物用于延長水果和蔬菜(優(yōu)選草莓)的貯存期限。本發(fā)明的另一個實施方案是一種延長水果和蔬菜貯存期限的方法，其特征在于將氟吡菌酰胺在水果和蔬菜采收前施用至作物。本發(fā)明用下面的實施例來示例說明。實施例實施例A建立長6. 1米X寬0. 5米的草莓屬(Fragaria spp.)試驗區(qū)，每塊試驗區(qū)兩行， 以隨機化完全區(qū)組設計排布，各有4個重復。制備9351/ha的標準水量處理液，并用背負式噴霧器將其施用至試驗區(qū)。處理方法為對照(未處理)FLU+TFSi4oz/A (氟吡菌酰胺 @73g/ha 加上肟菌酯 @73g/ha)FLU+TFSi5oz/A (氟吡菌酰胺 @92g/ha 加上肟菌酯 @92g/ha)Elevateil6oz/A (環(huán)酰菌胺 @560g/ha)采集試驗區(qū)所有成熟的草莓15次(以建立基線病害評估值)，其后每周采集三次 (通常在每次施用后的0至4天)，并置于分開的塑料貯存箱中的紙巾上于17°C培養(yǎng)。針對三種采收后出現(xiàn)的病害，通過計數(shù)每個盒中受感染草莓的數(shù)目對三種出現(xiàn)的采收后病害進行評估。對于由于病害而軟化(melted)的草莓，將其從各盒中移出以減少盒內(nèi)草莓間的污染(見圖1和圖2)。以匍枝根霉(lihizopus stolonifer)(表1)、灰葡萄孢 (Botrytis cinerea)(表 2)、青霉屬(Penicillium spp.)(表 3)和累計全部病害(表 4) 的累計發(fā)病率記錄數(shù)據(jù)并在下面作圖。
結(jié)果兩種含有氟吡菌酰胺的處理方法極好地防治了采收后病害匍枝根霉。在最后評估時，僅100多個草莓被感染，這與對照和Elevate處理方法的300至400個草莓被感染形成對比。與對照相比，所有三種殺菌劑均極好地防治了灰葡萄孢。與市售的標準Elevate (約 600個草莓)和對照(約700個草莓)相比，兩種氟吡菌酰胺處理方法的累計總采收后病害 (表3)更低(約400個草莓)。在下圖后包含兩張照片。照片顯示的是草莓上的病害，證實了用氟吡菌酰胺加上肟菌酯的處理方法相對于目前可得的生長物標準Elevate獲得改善。表1 在15個采收日中目測存在匍枝根霉感染的草莓的累計發(fā)病率
權(quán)利要求
1.琥珀酸脫氫酶抑制劑用于延長水果和蔬菜的貯存期限的用途，其中所述琥珀酸脫氫酶抑制劑在水果或蔬菜收獲前施用至作物。
2.權(quán)利要求1的用途，其中所述琥珀酸脫氫酶抑制劑選自氟吡菌酰胺、萘吡菌胺、啶酰菌胺、吡噻菌胺、N-[2-(1，3- 二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3- 二甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、環(huán)丙吡菌胺、氟苯吡菌胺和聯(lián)苯吡菌胺。
3.權(quán)利要求1或2之一的用途，其中所述琥珀酸脫氫酶抑制劑是氟吡菌酰胺。
4.權(quán)利要求1至3之一的用途，其中所述水果選自香蕉、黑茶薦子、紅醋栗、茶薦子、番茄、茄子、番石榴、蛋黃果、智利辣椒、石榴、獼猴桃、葡萄、鮮食葡萄、南瓜、葫蘆、黃瓜、甜瓜、 桔、檸檬、來檬、葡萄柚、香蕉、酸果蔓、藍莓、黑刺莓、懸鉤子、博伊增莓、桑橙、菠蘿、無花果、 桑葚、蘋果、杏、桃子、櫻桃、向日葵籽、草莓和李子。
5.權(quán)利要求1至3之一的用途，其中所述蔬菜選自青花椰菜、嫩莢菜豆、萵苣、花椰菜、 朝鮮薊、甜玉米、玉米、球莖甘藍、羽衣甘藍葉、菠菜、甜菜葉、蘿卜葉、苣荬菜；韭蔥、孢子甘藍、芹菜、大黃、蘆筍、姜；馬鈴薯、菊芋、甘薯、薯蕷、豆芽、胡蘿卜、歐洲防風、甜菜、蘿卜、蕪菁、洋蔥、大蒜、胡蔥。
6.權(quán)利要求1至5之一的用途，其中所述水果是草莓。
7.權(quán)利要求1至6之一的用途，其特征在于基于純的a.s.，琥珀酸脫氫酶抑制劑對作物的施用率為1至250g/ha。
8.權(quán)利要求1至7之一的用途，其中將包含琥珀酸脫氫酶抑制劑和其他殺菌劑的組合物施用至作物或者施用至其水果或蔬菜。
9.權(quán)利要求8的用途，其中所述組合物包括氟吡菌酰胺和肟菌酯。
10.權(quán)利要求9的延長作物中水果和蔬菜貯存期限的方法，其特征在于所述琥珀酸脫氫酶抑制劑選自氟吡菌酰胺、萘吡菌胺、啶酰菌胺、吡噻菌胺、N-[2-(l，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3- 二甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、環(huán)丙吡菌胺、氟苯吡菌胺和聯(lián)苯吡菌胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及琥珀酸脫氫酶抑制劑用于延長水果和蔬菜貯存期限和貯存穩(wěn)定性的用途，涉及通過將琥珀酸脫氫酶抑制劑在水果或蔬菜采收前施用至作物而延長水果和蔬菜貯存期限的方法，并涉及經(jīng)琥珀酸脫氫酶抑制劑處理的水果或蔬菜。
文檔編號A01N43/40GK102316736SQ201080007521
公開日2012年1月11日 申請日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者D·斯徳格, G·H·穆森四世, G·拉布迪特, H·拉切斯, H·里克, L·德梅耶, L·福沃特, P·H·戴維斯, S·塔弗勞 申請人:拜爾農(nóng)作物科學股份公司