專利名稱：：一種殺真菌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于農(nóng)用殺菌劑領(lǐng)域，涉及一種殺真菌劑組合物及其防治農(nóng)業(yè)病害的用途。
背景技術(shù)：
：具有科學(xué)依據(jù)的農(nóng)藥混合使用能輔助解決農(nóng)藥單劑使用不能解決或帶來的新問題，使農(nóng)藥的應(yīng)用獲得更好的經(jīng)濟效益、社會效益和生態(tài)效益。歐美等國農(nóng)藥公司有許多的農(nóng)藥混用成功事例。目前，我國農(nóng)藥廠家所生產(chǎn)的農(nóng)藥種類很多，其中農(nóng)藥混配制劑占了大部分。這對解決環(huán)境污染問題、治理有害生物抗藥性問題、擴大單劑活性譜和拓展應(yīng)用范圍以及降低農(nóng)本問題等都起著十分重要的作用。專利US5055471和專利EP0585751中公開了以下兩種甲氧基丙烯酸酯類化合物對某些農(nóng)業(yè)病害具有很好的防治效果化合物A！化合物A2但迄今未見上述化合物深入研究的報道，也未見有關(guān)含有該化合物的多活性組分組合物的報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有增效作用的殺真菌劑組合物。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明人將化合物Ai或化合物A2與具有殺菌活性的作用機制不同的其它類化合物或其鹽按照一定的比例混配成組合物，用于農(nóng)業(yè)病害的防治。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種含有A、B兩種活性組分的殺真菌劑組合物，組合物中活性組分A選自以下兩種甲氧基丙烯酸酯類化合物之一化合物A！化合物A2活性組分B選自以下殺菌劑品種之一硫代氨基甲酸鹽類化合物或其鹽、脂肪族類化合物或其鹽、氨基甲酸酯類化合物或其鹽、惡唑類化合物或其鹽、噻唑類化合物或其鹽、酰胺類化合物或其鹽、有機磷類化合物或其鹽、咪唑類化合物或其鹽、抗生素類化合物或其鹽、嘧疲類化合物或其鹽、三唑類化合物或其鹽。3適用于本發(fā)明組合物的組分B選自以下Br^Bu)類化合物或其鹽中的一種Bi選自代森錳鋅、丙森鋅、福美雙等硫代氨基甲酸鹽類化合物或其鹽；B2選自霜脲氰等脲類化合物或其鹽；B3選自苯噻菌胺、霜霉威等氨基甲酸酯類化合物或其鹽；B4選自惡唑菌酮、惡霜靈等惡唑類化合物或其鹽；B5選自烯酰嗎啉、氟嗎啉、苯酰菌胺、高效甲霜靈、高效苯霜靈、氟啶酰菌胺等酰胺類化合物或其鹽；B6選自敵瘟磷、異稻瘟凈等有機磷類化合物或其鹽；B7選自多菌靈、甲基硫菌靈、咪鮮胺、氰霜唑、咪唑菌酮、稻瘟酯等咪唑類化合物或其鹽；Bs選自春雷霉素、多抗霉素等抗生素類化合物或其鹽；B9選自嘧菌環(huán)胺、氟嘧菌胺、嘧菌胺、乙嘧酚、氯苯嘧啶醇等嘧啶類化合物或其鹽；Bu)選自三唑酮、糠菌唑、環(huán)丙唑醇、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟環(huán)唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亞胺唑、葉菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙環(huán)唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、滅菌唑、聯(lián)苯三唑醇等三唑類化合物或其鹽。上述B組分化合物或其鹽的制備實例在《世界農(nóng)藥大全》…-殺菌劑巻(化學(xué)工業(yè)出版社)中有敘述。本發(fā)明組合物中，組分A與組分B混配的相對比例基于活性組分的重量份數(shù)比為1:50至50:1。本發(fā)明的組合物中，較優(yōu)選的技術(shù)方案為組分A選自化合物A,或化合物A2;組分B選自下述殺菌劑品種之一B!選自代森錳鋅或福美雙，B2選自霜脲氰，B3選自霜霉威，B4選自惡唑菌酮，B5選自烯酰嗎啉或氟嗎啉，B6選自異稻瘟凈，B7選自多菌靈、甲基硫菌靈或咪鮮胺，B8選自春雷霉素，B9選自嘧菌胺，BH)選自三唑酮、烯唑醇、苯醚甲環(huán)唑、氟環(huán)唑、氟硅唑、腈菌唑、丙環(huán)唑或戊唑醇。其中A、B兩組分之間較優(yōu)選的重量份數(shù)比為1:30至10:1。進一步優(yōu)選的技術(shù)方案為組分A選自化合物A,或化合物A2;組分B選自代森錳鋅、霜脲氰、霜霉威、烯酰嗎啉、異稻瘟凈、春雷霉素、三唑酮、烯唑醇、氟環(huán)唑、氟硅唑、腈菌唑或戊唑醇。A、B兩組分之間更優(yōu)選的重量份數(shù)比為1:30至5:1。組合物中A、B兩組分的適宜比例將因B組分的不同而有所變化。例如，當(dāng)組分B選自Bu)類殺菌劑(例如三唑酮、烯唑醇、氟環(huán)唑、氟硅唑、腈菌唑或戊唑醇)時，組分A與組分B之間更進一步優(yōu)選的重量份數(shù)比為1:1至1:30?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，組合物中的活性組分化合物Ai或化合物A2分別與組分B殺菌劑混配使用，在各自活性成分使用總量降低的情況下，對稻瘟病(i>7'CW/fln'aW7ZM)、黃瓜霜霉病(/^eMfifo戸rawo5pona(c"6ew'51)、小麥白粉病(祝w/wm'agm脂'm's)、黃瓜炭疽病(Co〃"o/n'c/z腦/agewaA7'M附)、4、麥葉銹病(i^cc/m'a/n力'"')、麥類穎枯病(丄e/to5p/zaen'a等農(nóng)業(yè)真菌病害有極好的防治作用，比單獨使用各化合物或其鹽能能更好地防治真菌病害，增效作用明顯。本發(fā)明同時發(fā)現(xiàn)化合物A和化合物A2均具有很好的內(nèi)吸活性，遠遠高于其結(jié)構(gòu)類似的殺菌劑肟菌酯。內(nèi)吸性殺菌劑能夠被植物吸收并重新分布，這使植物未著藥部位和新生組織也能得到殺菌劑的保護，從而提高了藥效，并有助于延長施藥的間隔期。本發(fā)明的組合物中活性組分的含量取決于單獨使用時的施用量，但也取決于一種化合物與另一種化合物的混配比例及增效作用程度。通常組合物中活性組分的重量百分含量為總重量的0.5-95%，較佳的為1%-85%?；钚越M分含量的最佳范圍依組合物的制劑類型而有所不同。通常，固體制劑中活性組分含量按重量計為5-50%;液體制劑中活性組分含量按重量計為10-50。/。；懸浮液制劑中活性組分含量按重量計為10-60%。本發(fā)明的組合物由使用者在使用前經(jīng)稀釋或直接使用。其配制可由通常的加工方法制備，即將活性物質(zhì)與液體載體(溶劑)或固體載體混合后，加入一種或幾種表面活性劑如乳化劑、分散劑、濕潤劑、粘合劑、穩(wěn)定劑和消泡劑等。因此本發(fā)明的組合物中含有至少一種載體和至少一種表面活性劑。在各種情況下，應(yīng)確保本發(fā)明組合物活性組分均勻分布。適合的液體載體或溶劑可以為水、二甲苯、甲苯、環(huán)己烷、異丙醇、甲醇、乙二醇、山梨醇、丁醇、環(huán)己酮等。適合制備本發(fā)明組合物的固體載體是通常用于配制殺菌劑的任何載體。如硅藻土、高嶺土、輕質(zhì)碳酸鈣、粘土、膨潤土、白碳黑等。適合制備本發(fā)明組合物的乳化劑可為乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯(112())苯乙基酚基醚油酸酯、垸基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基芳基甲醛樹脂聚氧乙烯醚、農(nóng)乳0201B、農(nóng)乳600#、農(nóng)乳1601#、農(nóng)乳2201#等。適合制備本發(fā)明組合物的分散劑可以為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、甲基萘磺酸甲醛縮合物、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物、亞甲基萘磺酸鈉、油酸甲基氨基乙基磺酸鈉、環(huán)氧聚醚、對叔丁基醚、胡椒基丁醚、烷酰胺基?；撬猁}、二丁基萘磺酸甲醛縮合物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸鹽、甲基纖維素等。適合制備本發(fā)明組合物的濕潤劑可以為硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、亞甲基萘磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、烷基萘磺酸鈉脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚等。適合制備本發(fā)明的殺菌劑組合物的粘合劑可以是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黃原膠、明膠、羧甲基纖維素和海藻酸鈉等。此外，消泡劑可以是泡敵、硅酮類等。本發(fā)明的組合物適合于防治多種農(nóng)業(yè)真菌病害，如鞭毛菌亞門真菌引起的霜霉病疫病、晚疫病、霜疫病等，子囊菌亞門真菌引起的炭疽病、白粉病、葉斑病等，擔(dān)子菌亞門真菌引起的銹病、黑穗病、絲黑穗病等，半知菌類真菌引起的稻瘟病、黑星病等。因此本發(fā)明還包括該組合物防治多種農(nóng)業(yè)真菌病害的用途。本發(fā)明的組合物可用于瓜類如黃瓜、西瓜等，果樹如蘋果、梨、柑桔、荔枝等，禾谷類如小麥、水稻等，豆類如大豆、菜豆等，蔬菜如番茄、芹菜等以及薔薇科的花丼。本發(fā)明的組合物可以按普通的方法施用，施用量隨天氣條件或作物狀態(tài)變化，施用適期為作物感病之前或感病初期。本發(fā)明的組合物有如下優(yōu)點一是選用的化合物Ai或化合物A2的內(nèi)吸活性優(yōu)良；二是組合物在一定配比范圍內(nèi)表現(xiàn)出極好的增效作用，提高了化合物的防病效果；三是該組合物在應(yīng)用中降低化合物的使用劑量，從而降低農(nóng)本，減少環(huán)境污染；四是該組合物中各化合物的作用機理不同，不存在交互抗性的問題，用其防病可以延緩病原物抗藥性的發(fā)生與發(fā)展，有助于延長化合物的使用時間。具體實施例方式以下具體實例用以進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明絕非僅限于這些例子。化合物的合成實例例l.中間體(￡)-1-(3-三氟甲基苯基)乙酮肟的合成將間三氟甲基苯乙酮1.9g的溶于乙醇中，隨后加入lg鹽酸羥胺(溶于2ml水)，室溫攪拌，隨后加入0.6g氫氧化鈉(溶于2ml水)，回流反應(yīng)2-4h,TLC檢測反應(yīng)完畢，減壓蒸除部分溶劑，反應(yīng)液倒入冰水中，加乙酸調(diào)pH值為6左右，析出固體，過濾、水洗，并用少量乙醇沖洗即可得產(chǎn)品。例2.化合物A,的合成將(巧-l-(3-三氟甲基苯基)乙酮肟0.2g溶于5mlMiV-二甲基甲酰胺中，加入用石油醚洗過的60%氫化鈉O.lOg，攪拌0.5h。加入(￡)-2-[2-(溴甲基)苯基]-3-甲氧基丙悌酸甲酯(由已知方法制得，具體參見US4723034和US5554578等)0.3g,反應(yīng)溫度為40'C，攪拌3h。TLC監(jiān)測反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒入50ml飽和食鹽水中，用100ml乙酸乙酯分三次進行萃取，干燥。脫溶后，柱層析(洗脫劑為乙酸乙酯與石油醚(沸程60'C-90'C)，體積比為1:4，下同)純化得粘稠狀產(chǎn)品0.18g。核磁數(shù)據(jù)^HNMR，300MHz，內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑CDCl3)如下Sppm2,26(3H,s)，3.69(3H，s)，3.82(3H，s)，5.17(2H，s),7.18(1H，m)，7.34(2H,m)，7.50(2H，m)，7.60(2H，m)，7.81(1H,m),7.90(1H，m)。例3.化合物A2的合成將0.2§肟菌酯溶于51111四氫呋喃中，滴加稍過量的25-30%甲胺水溶液，然后加熱回流lh，TLC監(jiān)測反應(yīng)完畢后，脫溶，加水，用30ml乙酸乙酯分三次進行萃取，干燥。脫溶后，柱層析純化得油狀產(chǎn)品0.16g。核磁數(shù)據(jù)。HNMR，300MHz，內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑CDCl3)如下Sppm2.22(3H,s)，2.95(3H,d)，3.95(3H，s)，5.14(2H,s)，6.75(1H，m)，7.20(1H，m)，7.37-7.52(4H，m)，7.60(1H，m)，7.79(1H,m)，7.89(1H,m)。組合物的制劑配方實例各組分的加入量按重量份數(shù)計量，其中活性物質(zhì)為本發(fā)明的A、B組分按所述比例混'NCH36配加入。例l.20%乳油的配制按配方要求，分別加入20份活性物質(zhì)、8份農(nóng)乳2201#、4份農(nóng)乳600#、IO份甲醇、58份二甲苯混合均勻，必要時用熱水浴加熱溶解，即得到乳油。例2.25%可濕性粉劑的配制按配方要求，將25份活性物質(zhì)、2份烷酰胺基?；撬猁}、8份甲基萘磺酸甲醛縮合物、6份二丁基萘磺酸甲醛縮合物、IO份白碳黑、49份輕質(zhì)碳酸鈣等充分混合，經(jīng)超細粉碎機粉碎后，即得到加工產(chǎn)品。例3.20%水乳劑的配制按配方要求，將20份活性物質(zhì)、8份聚氧乙烯(n2o)苯乙基酚基醚油酸酯、16份十二垸基苯磺酸鈣、15份胡椒基丁醚、IO份環(huán)己酮、5份山梨醇加在一起，使溶解成均勻油相。在高速攪拌下，將26份水加入到油相，形成分散性良好的水乳劑。例4.50%水分散性顆粒劑的配制按配方要求，將50份活性物質(zhì)、15份木質(zhì)素磺酸鈉、5份甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物、5份環(huán)氧聚醚、IO份硫酸鈉、15份高嶺土等進行混合粉碎，再加水捏合后，加入裝有一定規(guī)格篩網(wǎng)的造粒機中進行造粒。然后再經(jīng)干燥、篩分(按篩網(wǎng)范圍)即得顆粒狀產(chǎn)品。例5.10%懸浮劑的配制按配方要求，將10份活性物質(zhì)、3份亞甲基萘磺酸鈉、2份農(nóng)乳0201B、0.1份黃原膠、4份乙二醇、80.9份水加入砂磨釜中，進行研細，制成懸浮劑?；衔锘蚪M合物的應(yīng)用實例將單獨活性化合物或其組合物制備成含有2000mg/L活性化合物的丙酮儲液。根據(jù)活性測定要求，將一定量的上述儲液加入到含0.1%吐溫80的水中，配制成所需濃度的藥液20ml(藥液中，丙酮與水的比小于10。/。)。測定時，先將藥液噴施于寄主植物，然后接種病原菌，保濕培養(yǎng)24h后，再在溫室中培養(yǎng)，測定葉面積侵染的百分?jǐn)?shù)。使用Abbot公式，將這些百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成效力(W)。WxlOOct為處理植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)；々為未處理(空白對照)植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)。效力為"0"表示處理植物的侵染水平與未處理的侵染水平相同；效力為"100"表示處理植物未受侵染。組合物的預(yù)期效力(E)使用Colby公式確定，并與測得的效力比較，評價組合物的協(xié)同作用。E=x+y-xy/100x為使用濃度為a時的化合物A的效力，以未處理的％表示；y為使用濃度為b時的活性化合物B的效力，以未處理的％表示。E為使用濃度為a和b時，活性化合物A和B的組合物的預(yù)期效力，以未處理的％表示?；衔锏膬?nèi)吸活性研究方法采用行業(yè)常用方法，即將藥劑定點施于植物葉片中部，24h后接種病原菌并正常管理，待未處理(空白對照)充分發(fā)病后，測定葉片未施藥部分被病原菌侵染的百分?jǐn)?shù)，經(jīng)與未處理校正后，判定化合物的內(nèi)吸活性?；衔顰1和化合物A2的內(nèi)吸活性(防治小麥白粉病)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>例2.組合物對黃瓜霜霉病fKl防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>例3.組合物對番茄晚疫病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>例4.組合物對稻瘟病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種含有A、B兩種活性組分的殺真菌劑組合物，組合物中活性組分A選自以下兩種甲氧基丙烯酸酯類化合物之一化合物A1化合物A2；活性組分B選自以下B1-B10類化合物或其鹽中的一種B1選自代森錳鋅、丙森鋅或福美雙，B2選自霜脲氰，B3選自苯噻菌胺或霜霉威，B4選自惡唑菌酮或惡霜靈，B5選自烯酰嗎啉、氟嗎啉、苯酰菌胺、高效甲霜靈、高效苯霜靈或氟啶酰菌胺，B6選自敵瘟磷或異稻瘟凈，B7選自多菌靈、甲基硫菌靈、咪鮮胺、氰霜唑、咪唑菌酮或稻瘟酯，B8選自春雷霉素或多抗霉素，B9選自嘧菌環(huán)胺、氟嘧菌胺、嘧菌胺、乙嘧酚或氯苯嘧啶醇，B10選自三唑酮、糠菌唑、環(huán)丙唑醇、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟環(huán)唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亞胺唑、葉菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙環(huán)唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、滅菌唑或聯(lián)苯三唑醇；組分A與組分B混配的相對比例基于活性組分的重量份數(shù)比為1∶50至50∶1。2、按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組分A選自化合物A,或化合物A2;組分B選自以下任意一種B!選自代森錳鋅或福美雙，B2選自霜脲氰，B3選自霜霉威，B4選自惡唑菌酮，B5選自烯酰嗎啉或氟嗎啉，B6選自異稻瘟凈，B7選自多菌靈、甲基硫菌靈或咪鮮胺，B8選自春雷霉素，B9選自嘧菌胺，Bu)選自三唑酮、烯唑醇、苯醚甲環(huán)唑、氟環(huán)唑、氟硅唑、腈菌唑、丙環(huán)唑或戊唑醇；A、B兩組分之間的重量份數(shù)比為1:30至10:1。3、按照權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于組分A選自化合物A,或化合物A2;組分B選自代森錳鋅、霜脲氰、霜霉威、烯酰嗎啉、異稻瘟凈、春雷霉素、三唑酮、烯唑醇、氟環(huán)唑、氟硅唑、腈菌唑或戊唑醇；A、B兩組分之間的重量份數(shù)比1:30至5:1。4、根據(jù)權(quán)利要求1~3所述的殺真菌劑組合物，其特征在于組合物中活性組分重量百分含量為1~85%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺真菌劑組合物，其特征在于組合物中含有至少一種載體和至少一種表面活性劑。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺真菌劑組合物防治農(nóng)業(yè)真菌病害的用途。全文摘要本發(fā)明提供一種含有A、B兩種活性組分的殺真菌劑組合物及其防治多種農(nóng)業(yè)真菌病害的用途。組合物中活性組分A選自兩種甲氧基丙烯酸酯類化合物之一，如上所示活性組分B選自以下殺菌劑品種之一硫代氨基甲酸鹽類化合物或其鹽、脂肪族類化合物或其鹽、氨基甲酸酯類化合物或其鹽、惡唑類化合物或其鹽、噻唑類化合物或其鹽、酰胺類化合物或其鹽、有機磷類化合物或其鹽、咪唑類化合物或其鹽、抗生素類化合物或其鹽、嘧啶類化合物或其鹽、三唑類化合物或其鹽。文檔編號A01N37/36GK101637157SQ200810117378公開日2010年2月3日申請日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日發(fā)明者杰蘭,劉長令,弘張,淼李,李志念申請人:中國中化集團公司;沈陽化工研究院