專利名稱：：一種用于日化產品的高效復合防腐劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種防腐劑，具體來說涉及一種用于殺滅抑制日化產品中微生物的高效復合防腐劑。
背景技術：
：日化產品的使用具有悠久的歷史，人類早期使用的日化產品大多數都是天然礦物質，其本身就有抗菌能力，不存在防腐問題。但是隨著經濟的發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對日化產品的需求不斷增加，為了滿足人們多方面的需求，越來越多的生物活性原料被應用到日化產品中，這些原料中的一些組分如脂類、醇、水溶性高聚合物、蛋白質等正好提供給微生物生長繁殖以豐富的營養(yǎng)物質和能源。而且由于日化產品生產工藝較為簡單，一般沒有像食品和藥品生產那樣必須經過滅菌或除菌工藝，而且日化產品是一種多次重復使用的商品，更容易受微生物污染而腐敗變質，而失去商品價值，并且變質的日化產品會產生異味、分層、變色和霉斑等現象，同時微生物生長繁殖過程中產生的毒素會引起使用者皮膚過敏等炎癥，危害人體健康。而適用于日化產品的理想的高效殺菌防腐體系應具有以下特性①高效、廣譜，具有抑菌和殺菌的雙重作用；②配伍性好，具有良好的溶解性和分散性，不會影響產品的基本性能、色澤和氣味；③有較大的pH值適用范圍，可在制造過程中和C存溫度條件下保持長期穩(wěn)定的活性；添加量小,起效快,殺菌力強；⑤安全性高，對人體無毒害，無刺激，不會產生過敏、光毒性和變異性；⑥使用方便,價格低廉；⑦是環(huán)保型"綠色產品"等。從上個世紀70年代起，就有很多防腐劑應用于日化產品中，其中使用最多的是化學防腐劑，雖然化學防腐劑的種類很多，但是大多數對人體都有一定的毒性，因而應用上也受到一定的限制。我國在《日化產品衛(wèi)生標準》中對66種日化產品防腐劑的使用濃度及范圍作了限制，美國獲準或暫時獲準在日化產品中使用的防腐劑有120種，歐洲共同體有70多種，但常用的只有一、二十種。目前國內外最常用的日化產品防腐劑有尼泊金酯類、咪唑垸基脲、雙咪唑垸基脲、卡松、1,3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(DMDM)、2-溴-2-硝基-1.3-丙二醇(布羅波爾)、2,4，4'-三氯-2'-羥基二苯醚(玉潔新DP300)、脫氫醋酸、羥甲基甘氨酸鈉、碘代丙炔基氨基甲酸酯(IPBC)、苯氧乙醇、對氯間二甲苯酚和甲醛等。這些防腐劑在使用過程中普遍存在著一些問題尼泊金酯類防腐劑水溶性差，只有抗霉菌能力，抗細菌能力較低，尤其對革蘭氏陽性桿菌和乳酸菌作用較差；異噻唑啉酮類(CMI/MI)防腐劑穩(wěn)定性較差，刺激性強，會引起皮膚刺激過敏發(fā)炎；咪唑垸基脲防腐劑抗霉菌和酵母效力差，防腐成本高；乙內酰脲防腐劑抗真菌能力較差；IPBC防腐劑剌激性大，抑菌效果比尼泊金酯類更弱；苯氧乙醇防腐劑抗菌效力低，防腐成本高；甲醛毒性大，有強致癌作用，因此作為防腐劑在工業(yè)產3品的使用己受到限制，因此也可預見其在日化產品中的使用也將會受到限制。由于使用單一防腐劑都無法達到較好的控制效果，有些企業(yè)在日化產品中加入多種防腐劑或復配防腐劑來增強防腐效果，采用多種防腐劑復配確實可以有效地配合，取長補短，來達到拓寬抗菌譜，提高藥效和安全性，抗二次污染，預防抗藥性等。但國產的復配防腐劑品種較少，防腐效果也差強人意，目前防腐效果較好的復配防腐劑均為進口產品，如ISP公司的Germall系列、Angus化學公司的0xaban系列、AlgroupLonza公司的Glydantplusliquid等，但進口產品的成本太高。面對日益高漲的化工原料，日化企業(yè)都希望能得到即低成本又能有效防腐的防腐劑。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于開發(fā)出一種即高效又廉價的日化產品復合防腐劑。我們通過將2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，2，4，4'-三氯-2'-羥基二苯醚，1，3-二羥甲基-5,5-二甲基乙內酰脲按比例混合后，加增溶劑聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚溶解，得到的復合殺菌劑顯示出獨特的協同效果，能有效地抑制日化產品中微生物的繁殖，并殺滅微生物，并且成本低廉，從而實現了本發(fā)明的目的。本發(fā)明的口化產品的復合防腐劑，其特征是按質量分數100%計由45%55%的1,3-二羥甲基-5,5-二甲基乙內酰脲，5%10%的2-溴-2-硝基-l,3-丙二醇，5°/。10%的2，4，4'-三氯-2'-羥基二苯醚和余量的增溶劑聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚組成。本發(fā)明的日化產品的復合防腐劑的制備方法，是將2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，2，4，4'-三氯-2'-羥基二苯醚和3-二羥甲基-5,5-二甲基乙內酰脲按比例混合后，加入增溶劑溶解，攪拌分散均勻得到。雖然1,3-二羥甲基-5,5-二甲基乙內酰脲(DMDM乙內酰脲)的抗真菌能力比較差，但抑制細菌的能力較強，而且對人體皮膚的刺激性低，甚至可以用于嬰兒用品中；2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇(布羅波爾)對細菌、霉菌和酵母菌都具有較強的抑制作用，且對細菌的抑制能力要比對霉菌和酵母菌強，對革蘭氏陰性菌(如綠膿桿菌)表現出良好的抑制效果，不受陰、陽離子表面活性劑或蛋白質等成分的影響，對人體刺激性小，對環(huán)境無污染；2，4，4'-三氯-2'-羥基二苯醚(玉潔新DP300)對革蘭氏陰性菌和陽性菌都具有滅殺作用，同時具有良好的皮膚相容性，以及與日化產品原料良好的配伍性，能夠被環(huán)境分解。本發(fā)明將上述三種殺菌劑進行復配，不僅有效拓寬了殺菌抑菌譜，而且因協同作用其對微生物的抑殺效果比單獨使用強數十倍至百倍，在使用濃度為質量分數0.05%時就能在6小時內使殺菌率達到99.5%，使用濃度比單獨使用各殺菌劑減少1/4以上，對生物的抑殺效果明顯比單獨使用各殺菌劑更強，24小時后的殺菌率即可達到99.99。/。，且到240小時的殺菌率仍可保持99,99%,而單獨使用各殺菌劑至少要到72小吋才能使殺菌劑殺菌率達到99.99%。因此本發(fā)明的復合防腐劑不僅具有良好的協同增效作用，且使用量少、殺菌力強，還具有較強的持效性，可用作洗潔精、沐浴露、啫喱水、護膚面霜等日化產品的防腐劑。具體實施例方式以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，不是對本發(fā)明的限制。實施例1:將布羅波爾0.5kg，玉潔新DP300lkg和DMDM乙內酰脲4.5kg充分混合后，，加入增溶劑聚氧乙烯醚4kg溶解，均勻攪拌后，得到復合防腐劑，復合防腐劑中含有質量分數為45%的1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲，質量分數為5%的2-溴-2-硝基-l，3-丙二醇，質量分數為10%的2，4，4'-三氯-2'-羥基二苯醚，其余質量分數40%為增溶劑。實施例2:將布羅波爾lkg,玉潔新DP3000.5kg和DMDM乙內酰脲5.Okg充分混合后，加入增溶劑聚氧丙烯醚3.5kg溶解，均勻攪拌后，得到復合防腐劑，復合防腐劑中含有質量分數為50%的1,3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲，質量分數為10%的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，質量分數為5%的2，4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚，其余質量分數35%為增溶劑。實施例3:將布羅波爾0.9kg，玉潔新DP3000.9kg和DMDM乙內酰脲5.5kg充分混合后，加入增溶劑聚氧乙烯醚2.7kg溶解，均勻攪拌后，得到復合防腐劑，復合防腐劑中含有質量分數為55%的1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲，質量分數為9%的2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，質量分數為9%的2,4，4'-三氯-2'-羥基二苯醚，其余質量分數27%為增溶劑。實施例4:將布羅波爾1.Okg，玉潔新DP3001.0kg和DMDM乙內酰脲5.5kg充分混合后，加入增溶劑聚氧丙烯醚2.5kg溶解，均勻攪拌后，得到復合防腐劑，復合防腐劑中含有質量分數為55%的1，3-二羥甲基-5,5-二甲基乙內酰脲，質量分數為10%的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，質量分數為10%的2，4，4'-三氯-2'-羥基二苯醚，其余質量分數25%為增溶劑。實施例5:將實施例1得到的復合防腐劑用于各微生物菌種，測量其最小抑菌濃度，并以單獨使用DMDM已內酰脲，布羅波爾和玉潔新DP300作對比，結果見表l。實施例6:將實施例2得到的復合防腐劑稀釋成不同的濃度(質量分數)，作用于混合細菌(由大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單孢菌、枯草芽胞桿菌組成)和混合霉菌(由白假絲酵母、黑曲霉、繩狀青霉、綠色木霉、球毛殼菌組成)，作用時間分別是30分鐘和6小時，測試其殺菌率，結果見表2。表l本發(fā)明復合防腐劑和單獨使用各殺菌劑對微生物菌種的最低抑菌濃度對比最低抑菌濃度(mg/kg)微生物菌種DMDM乙內酰脲布羅波爾玉潔新DP300復合防腐劑B大腸桿菌20020101.0金黃色葡萄球菌20040200.05枯草芽孢桿菌(黑色變種)25045250.5銅綠假單孢菌350305010肺炎桿菌20020100.5黃曲霉250040203.5黑曲霉3500403010繩狀青霉簡300103.5球毛殼菌—一105.0綠色木霉210080205.0雜色曲霉圍50203.5蠟葉芽枝霉6001503010釀酒酵母150050153.5白假絲酵母500040103.5表2:本發(fā)明復合防腐劑在不同濃度和作用時間的殺菌效果使用濃度作用時間供試微生物殺菌率(%)混合細菌64.51混合霉菌90.54混合細菌99.50混合霉菌99.90混合細菌75.25混合霉菌95.63混合細菌99.80混合霉菌99.95混合細菌86.12混合霉菌97.20混合細菌99.95混合霉菌99.990.05%0.08%0.1%30分鐘6小時30分鐘6小時30分鐘6小時實施例7:采用各殺菌劑的最低使用濃度，在清水中各加入質量分數0.2%的DMDM乙內酰脲，質量分數0.1%的布羅波爾，質量分數0.1%的玉潔新DP300和質量分數0.05%的實施例3得到的復合防腐劑，分別接入同等數量的微生物，觀察體系的殺菌效果。結果見表3，其中0時菌數是指接入微生物后的初始菌數，"<10"表示該未檢出菌。表3本發(fā)明復合防腐劑和單獨使用各殺菌劑對微生物菌種的殺菌效果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例8:在洗潔精1噸中加入實施例1得到的復合防腐劑0.75L(實際使用量為0.05%)，灌裝后取樣測試殺菌效果。結果見表4。在沐浴露2噸中加入實施例2得到的復合防腐劑1L(實際使用量為0.05%)，灌裝后取樣測試殺菌效果。結果見表4。在啫喱水1.2噸中加入實施例3得到的復合防腐劑0.96L(實際使用量為0.08%)，灌裝后取樣進行微生物防腐挑戰(zhàn)試驗。結果見表4。在護膚面霜1噸中加入實施例4得到的復合防腐劑1.OL(實際使用量為0.1%)，灌裝后取樣測試殺菌效果。結果見表4。以上各實驗均按按照美國藥典USP23〈51〉微生物防腐功效測試和TTB(Determinationofmicrobiologicalproduct—stabilitybythechallengetest)執(zhí)行。接菌量為1.OmL/lOOg樣品，細菌液濃度為6.3X108cfu/mL，霉菌液濃度為8.8X106cfu/mL。表4:本發(fā)明的復合防腐劑對各種日化產品的殺菌防腐效果樣品洗潔精沐浴露啫喱水護膚面霜菌種細菌霉菌細菌霉菌細菌霉菌細菌霉菌o時菌數6.3x1068.8x1046.3x1068.8x1046.3x1068.8x1046.3x1067天菌數<10<10<10<10<10<10<10<1014天菌數<10<10<10<10<10<10<10<1021天菌數<10<10<10<10<10<10<10<1028天菌數<10<10<10<10<10<10<10<10權利要求1.一種用于日化產品的復合防腐劑，其特征是按質量分數100％計由45％～55％的1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲，5％～10％的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，5％～10％的2，4，4’-三氯-2’-羥基二苯醚和余量的增溶劑聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚組成。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于日化產品的復合防腐劑，其特征是按質量分數100％計由45％～55％的1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲，5％～10％的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，5％～10％的2，4，4’-三氯-2’-羥基二苯醚和余量的增溶劑聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚組成。本發(fā)明的復合防腐劑使用量少，殺菌力強，持效性強，在使用濃度為質量分數0.05％時就能在6小時內使殺菌率達到99.5％，對生物的抑殺效果明顯比各殺菌劑單獨使用更強，24小時后的殺菌率即可達到99.99％，且到240小時仍可保持該效率，可用作洗潔精、沐浴露、啫喱水、護膚面霜等日化產品的防腐劑。文檔編號A01N43/48GK101617661SQ20081002918公開日2010年1月6日申請日期2008年7月3日優(yōu)先權日2008年7月3日發(fā)明者施慶珊,歐陽友生,邱曉穎,陳儀本,麥靄平,黃小茉申請人:廣東迪美生物技術有限公司