專利名稱：：具有改進(jìn)的尿素酶抑制效果的制劑以及包含它們的含尿素肥料的制作方法具有改進(jìn)的尿素酶抑制效果的制劑以及包含它們的含尿素肥料本發(fā)明涉及包含至少兩種不同(硫代)磷酰三胺的具有改進(jìn)的尿素酶抑制效果的制劑以及包含這些制劑的含尿素肥料。本發(fā)明還涉及一種制備這些制劑的方法，這些制劑在用含尿素肥料施肥中的用途，以及包含這些制劑的含尿素肥料在農(nóng)業(yè)或在園藝中的用途。用于施肥目的的絕大部分氮普遍是以尿素或含尿素肥料的形式使用，并且其使用在不斷增加。但是，尿素自身是幾乎不能被攝取或完全不被攝取的氮形式，因?yàn)樗谕寥乐斜槐樵诿?ubiquitarenzyme)尿素酶相當(dāng)快地水解掉，而釋放出氨和二氧化碳(Mobley，H,L.T.，Island,M.D.,Hausinger，R.P.(1995)Molecularbiologyofmicrobialureases,Microbiol.Rev.59，452-480)。在這個(gè)過(guò)程中，氣態(tài)氨可能釋放到大氣中，于是不再在土壤中為植物所利用，由此降低施肥的效力。已知的是，通過(guò)與能夠減弱或抑制尿素的酶催裂解的物質(zhì)同時(shí)施用含尿素肥料，可改進(jìn)當(dāng)使用含尿素肥料時(shí)的氮利用(Kiss，S.，Simihaian，M.(2002)ImprovingEfficiencyofUreaFertilizersbyInhibitionofSoilUreaseActivity,ISBNl-4020國(guó)0493隱l，KluwerAcademicPublishers,Dordrecht,荷蘭)。已知的最有效的尿素酶抑制劑包括N-烷基硫代磷酰三胺和N-烷基磷酰三胺，它們例如在EP0119487中有描述。到目前為止，這些尿素酶抑制劑的大規(guī)模^f吏用還受限于相當(dāng)高的生產(chǎn)成本，和/或受限于這樣的事實(shí)所需的施用率過(guò)高。時(shí)的氮利用。本發(fā)明的另一目的是減少尿素酶抑制劑的所需施用率。令人驚訝的是，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，與施用相同量的單一(硫代)磷酰三胺時(shí)的情況相比，使用包含至少兩種不同(硫代)磷酰三胺的制劑使得在施用尿素或含尿素肥料之后氣態(tài)氨損失更大程度上受限。因此該目的通過(guò)具有改進(jìn)的尿素酶抑制效果的制劑得以實(shí)現(xiàn)，該制劑包含至少兩種不同的(石克代)褲酰三胺。因此本發(fā)明涉及包含至少兩種不同的(硫代)磷酰三胺的制劑，所述(硫代)磷酰三胺具有以下通式(I)的結(jié)構(gòu)R，R2N畫P(X)(NH2)2(I)其中X為氧或石克，R，為C廣do烷基、CVd。環(huán)烷基、C6-d。芳基或二烷基氨基羰基，以及R2為氫，或R,和R2與連接它們的氮原子合起來(lái)形成飽和或不飽和5或6元雜環(huán)基團(tuán)，該雜環(huán)基團(tuán)可任選地還包含1或2個(gè)另外的選自氮、氧和硫的雜原子，這些(硫代)磷酰三胺在基團(tuán)R,或R2的至少一個(gè)中有區(qū)別。烷基的實(shí)例為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-曱基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基和異癸基。環(huán)烷基的實(shí)例是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基，芳基的實(shí)例為苯基或萘基。雜環(huán)基團(tuán)R!R2N-的實(shí)例為派溱基、嗎啉基、吡咯基、吡唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基或咪唑基。這類化合物例如在EP0119487、WO00/58317和EP1183220中已知為尿素酶抑制劑。尤其優(yōu)選的是N-烷基硫代磷酰三胺(其中X-S且R2-H)和N-烷基磷酰三胺(其中X-0且R2-H)。這類尿素酶抑制劑的制備可例如由硫代磷酰氯、伯胺或腫胺以及氨開(kāi)始通過(guò)已知方法實(shí)現(xiàn)，例如US5,770,771中所描述的那樣。在第一步中，使硫代磷酰氯與1當(dāng)量的伯胺或腫胺在堿存在下反應(yīng)，隨后使產(chǎn)物與過(guò)量的氣良應(yīng)，得到終產(chǎn)物。本發(fā)明的制劑包含通式(I)的至少兩種不同的衍生物，該衍生物在基團(tuán)Rj或R2的至少一個(gè)中必須是不同的。例如，本發(fā)明的制劑包含活性物質(zhì)N-正丁基硫代磷酰三胺(NBTPT)和N-正丙基硫代磷酰三胺(NPTPT)?；谥苿┲谢钚晕镔|(zhì)的總量，每種活性物質(zhì)占至少0.01重量％且至多99.99重量％的量。優(yōu)選地，每種活性物質(zhì)分別占20至40重量％或占60至80重量％。優(yōu)選的制劑為包含N-正丁基硫代磷酰三胺(NBTPT)作為活性物質(zhì)之一的那些。至少一種其它的活性物質(zhì)優(yōu)選是選自由N-環(huán)己基磷酰三胺、N-戊基磷酰三胺、N-異丁基磷酰三胺、N-丙基磷酰三胺、N-環(huán)己基硫代磷酰三胺、N-戊基硫代磷酰三胺、N-異丁基硫代磷酰三胺和N-丙基硫代磷酰三胺組成的組中的衍生物。尤其優(yōu)選的是包含40-95重量％的NBTPT的那些制劑，極優(yōu)選包含60至80重量％的NBTPT的那些制劑，每種情況下都是基于活性物質(zhì)的總量。已知的是，^L代磷酰三胺相對(duì)容易地水解而產(chǎn)生相應(yīng)的磷酰三胺。由于水分通常不能完全除去，所以硫代磷酰三胺和對(duì)應(yīng)的磷酰三胺通常作為相互的混合物而存在。因此在本文中，術(shù)語(yǔ)"(硫代)磷酰三胺"不僅指純的硫代磷酰三胺或磷酰三胺，還指它們的混合物。形式存在。除了活性物質(zhì)混合物以外，液體配制劑可額外包含約1重量％至約80重量％的溶劑，例如水、醇、二醇或胺，或它們的混合物。(硫代)磷酰三胺的適合的液體配制劑的實(shí)例可在WO97/22568中找到，該文獻(xiàn)以其全部引入本申請(qǐng)中作為參考。除了活性物質(zhì)混合物以外，固體配制劑可以額外包含約1至約95重量％量的添加劑，例如填料、粘結(jié)劑或制粒助劑，例如石灰、石骨、二氧化硅或高嶺石。除了活性物質(zhì)混合物外，本發(fā)明的制劑還可同時(shí)包含溶劑或溶劑混合物以及添加劑，并且可以懸浮體的形式存在。包含至少兩種不同(硫代)磷酰三胺的本發(fā)明制劑可例如通過(guò)將兩種或更多種分開(kāi)合成的各活性物質(zhì)混合而制備。另一種可能方式是在上述合成的第一步中采用至少兩種伯胺和/或仲胺的混合物，使得在第二步中與氨反應(yīng)之后所獲得的產(chǎn)物直接為至少兩種(硫代)磷酰三胺的混合物。本發(fā)明因此還涉及一種制備具有改進(jìn)的尿素酶抑制效果的制劑的方法，該方法或者是通過(guò)將至少兩種分開(kāi)合成的(硫代)磷酰三胺混合來(lái)進(jìn)行的，或者是通過(guò)使硫代磷酰氯與至少兩種不同伯胺和/或腫胺的混合物反應(yīng)并隨后與氨反應(yīng)由此直接獲得具有本發(fā)明組成的產(chǎn)物來(lái)進(jìn)行的。因此，例如兩種伯胺如正丁基胺和正丙基胺的混合物與硫代磷酰氯反應(yīng)并隨后與氨反應(yīng)使得能直接獲得NBTPT和NPTPT的混合物。兩種產(chǎn)物的最終定量比值通常對(duì)應(yīng)于所采用的胺的定量比值，前提是這兩種胺的反應(yīng)速率相當(dāng)。本發(fā)明還涉及含尿素肥料，其包含含有具有通式(I)結(jié)構(gòu)的至少兩種不同(硫代)磷酰三胺的本發(fā)明制劑。首要地，含尿素肥料應(yīng)理解為指尿素自身。在市售肥料質(zhì)量方面，尿素具有至少卯％的純度，并且可例如為結(jié)晶的、顆粒狀的、壓實(shí)的、小珠狀或粉碎形式。此外，還應(yīng)包括尿素與一種或多種其它的氮肥的混合物，這些氮肥例如為硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、氰氨、二氰胺或硝酸鉀以及緩釋肥料，例如尿素/甲醛、尿素/乙醛或尿素/乙二醛縮合物。還包括含尿素的復(fù)合營(yíng)養(yǎng)肥料，該肥料除了氮外還包含至少一種其它的營(yíng)養(yǎng)素，例如磷、鉀、鎂、鈣或硫。此外，也可存在微量元素硼、鐵、銅、鋅、錳或鉬。這種含尿素的復(fù)合營(yíng)養(yǎng)肥料同樣可為顆粒狀、壓實(shí)的、小珠狀或粉碎形式或者為晶體混合物形式。還包括液體含尿素肥料，例如硝酸銨/尿素溶液，或者其它的廄肥(Iiquidmanure)。該含尿素肥料還可包含0.01-20重量％的一種或多種其它活性物質(zhì)，例如硝酸化抑制劑、除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、激素、信息素或其它的植物保護(hù)劑或土壤助劑。本發(fā)明的肥料可通過(guò)將至少兩種不同的(疏代)磷酰三胺單獨(dú)與含尿素肥料混合而獲得，或通過(guò)將呈液體或固體形式的包含至少兩種不同(硫代)磷酰三胺的制劑與含尿素肥料混合而獲得，或者通過(guò)將至少兩種不同的(硫代)磷酰三胺或者呈液體或固體形式的包含至少兩種不同(硫代)磷酰三胺的制劑添加到適合的肥料混合物或漿狀物或熔融物中將前者?；?granulation),壓實(shí)或造珠粒(prilling)進(jìn)后者中而獲得。另外，該至少兩種不同的(疏代)磷酰三胺或包含至少兩種不同(硫代)磷酰三胺的制劑也可施用于含尿素肥料的成品顆粒、壓實(shí)物或珠粒的表面，例如通過(guò)噴霧、撒粉或浸漬。這還可釆用其它助劑如粘合劑或涂料來(lái)完成。適合的實(shí)施這種施用的裝置例如為板、鼓、混合器或流化床裝置；但是，這種施用也可在傳送帶或它們的卸料點(diǎn)或借助于氣動(dòng)固體輸送機(jī)進(jìn)行。存在于本發(fā)明肥料中的(硫代)磷酰三胺的總量通常為0.001-0.5重量％，優(yōu)選0.01-0.3重量％,尤其優(yōu)選0.02-0.2重量％，每種情況都是基于存在的尿素。本發(fā)明還涉及這些包含至少兩種不同(硫代)磷酰三胺的制劑在用含尿素肥料施肥中的用途。這種用途不僅可通過(guò)使用上迷包含至少兩種不同(硫代)磷酰三胺的含尿素肥料來(lái)完成，還可通過(guò)在使用適合的含尿素肥料之前或之后在農(nóng)業(yè)或園藝區(qū)域上單獨(dú)施用本發(fā)明的制劑來(lái)完成。此外，本發(fā)明的制劑也可用作廄肥的添加劑或者用于處理例如動(dòng)物舍或圍欄，例如出于除臭目的。本發(fā)明還涉及含尿素肥料在農(nóng)業(yè)或園藝中的用途，該含尿素肥料包含含有具有通式(I)結(jié)構(gòu)的至少兩種不同(硫代)磷酰三胺的制劑。下文的實(shí)施例旨在更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。實(shí)施例基于Fenn&Kissel的方法((1973)"在石灰性土壤上表面施用銨化合物的氨揮發(fā)"，SoilSci.Soc.Am.J.37，855-859)，測(cè)試了(硫代)磷酰三胺單一地和聯(lián)合地在限制氨從尿素或含尿素肥料中揮發(fā)的效果的效力。采用了三種不同的在施用尿素之后氨揮發(fā)特別顯著的土壤。這些土壤的特點(diǎn)在于>6.5的較高pH值和/或低的堿緩沖。由于初生氨與氫氧化銨形成平衡，低的堿緩沖導(dǎo)致尿素顆粒周圍的土壤溶液的pH升高，這種現(xiàn)象繼而使NH3+11200]\114++011-之間的平衡朝氣態(tài)氨的方向發(fā)生移動(dòng)。將每個(gè)孵育容器中的200g干燥土壤用5.4ml的充分軟化的水潤(rùn)濕，并以顆粒形式施用1.087g的尿素(對(duì)應(yīng)于500mg的尿素-N)。如果測(cè)試含尿素的溶液，則將200g的土壤用包含1.630g尿素(對(duì)應(yīng)于750mg的尿素-N)的含尿素的水溶液潤(rùn)濕，該水溶液含有或不含有尿素酶抑制劑，或含有尿素酶抑制劑的組合。采用移液管將溶液滴加在整個(gè)土壤表面上?；谀蛩?，作為單一物質(zhì)或以不同比例的組合，(石克代)磷酰三胺的量總是統(tǒng)一為0.125%(w/w)。在受控的環(huán)境箱中于20。C(18-22。C)進(jìn)行孵育。采用連續(xù)流動(dòng)分析儀(來(lái)自Bran十Luebbe)，將收集在酸阱中的氨作為銨定量測(cè)定，該測(cè)定以技術(shù)人員熟悉的方法進(jìn)行。土壤特征土壤PH粒度分布有機(jī)物(CaCh)%砂%粉砂%粘土%碳Iimburgerhof6.8731611<1Hsnovcr7.532472017.631233610結(jié)果表1-4顯示在不添加以及單一和組合(每種情況都使用NBTPT)添加(硫代)磷酰三胺情況下在顆粒尿素孵育10天后的NH3損失?？煽闯霎?dāng)20-40重量份的NBTPT為NcHTPT、NPenTPT、NiBTPT或NPTPT所代替時(shí)，NBTPT的活性得到顯著改進(jìn)。表4、9和10顯示了用活性物質(zhì)組合NBTPT和NPTPT對(duì)三種不同土壤進(jìn)行類似研究的結(jié)果。可在所有三種土壤上看到本發(fā)明組合的改進(jìn)活性。表5-8代表用尿素溶液進(jìn)行的類似研究的結(jié)果?？煽闯霾皇褂媚蛩孛敢种苿r(shí)，其氨損失水平低于顆粒尿素的情況，并且取決于測(cè)試序列，該氨損失水平對(duì)應(yīng)于以尿素形式施肥的氮量的約11-28%,而對(duì)于顆粒尿素的情況，它們總計(jì)高達(dá)約39%。這可以解釋為尿素溶液滲透進(jìn)土壤中，在那里帶負(fù)電荷的土壤顆粒從NH30NH4+平衡中除去更多的銨離子。另一決定氨損失程度的因素為空氣流動(dòng)。同樣，土壤內(nèi)的損失比土壤表面的少。同樣地，在這里可看到(硫代)磷酰三胺之間的活性模式，以及當(dāng)甚至20-40重量％的NBTPT為NPenTPT、NiBTPT或NPTPT所替代時(shí)限制氨從溶液損失的特定效率。表11和12顯示了用非本發(fā)明的活性物質(zhì)組合，即NBTPT與N，N-二正丁基硫代磷酰三胺的組合(表ll)或NBTPT與N，N-二異丁^i^l代磷酰三胺(表12)的組合進(jìn)行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。這些混合物沒(méi)有產(chǎn)生改進(jìn)的活性。表l:在不添加和添加尿素酶抑制劑NBTPT和N-環(huán)己基硫代磷酰三胺(NcHTPT)以及它們的組合的情況下，在Limburgerhof土壤上將顆粒尿素孵育10天之后的氮揮發(fā)。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3:在不添加和添加尿素酶抑制劑NBTPT和N-異丁基硫代磷酰三胺(NiBTPT)以及它們的組合的情況下，在Limburgerhof土壤上將顆粒尿素孵育10天之后的氮揮發(fā)。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4:在不添加和添加尿素酶抑制劑NBTPT和N-丙基硫代鱗酰三胺(NPTPT)以及它們的組合的情況下，在Limburgerhof土壤上將顆粒尿素孵育10天之后的氮揮發(fā)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表7:在不添加和添加尿素酶抑制劑NBTPT和NiBTPT以及它們的組合的情況下，在Limbui^erhof土壤上將30%濃度尿素溶液孵育10天后的氮揮發(fā)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表10:在不添加和添加尿素酶抑制劑NBTPT和NFTPT以及它們的組合的<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表ll:在不添加和添加尿素酶抑制劑NBTPT和N，N-二正丁基^P克代磷酰三胺(NNDBTPT)以及它們的組合的情況下，在Limburgerhof土壤上將30%濃度尿素溶液孵育10天后的氮揮發(fā)。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表12:在不添加和添加尿素酶抑制劑NBTPT和N,N-二異丁基硫代磷酰三胺(NNDiBTPT)以及它們的組合的情況下，在Limburgerhof土壤上將30%濃度尿素溶液孵育10天后的氮揮發(fā)。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.包含至少兩種不同的(硫代)磷酰三胺的制劑，所述(硫代)磷酰三胺具有以下通式(I)的結(jié)構(gòu)R1R2N-P(X)(NH2)2(I)其中X為氧或硫，R1為C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基或二烷基氨基羰基，以及R2為氫，或R1和R2與連接它們的氮原子合起來(lái)形成飽和或不飽和5或6元雜環(huán)基團(tuán)，該雜環(huán)基團(tuán)可任選地還包含1或2個(gè)另外的選自氮、氧和硫的雜原子，這些(硫代)磷酰三胺在基團(tuán)R1或R2的至少一個(gè)中有區(qū)別。2.如權(quán)利要求l所述的制劑，其中所述(硫代)磷酰三胺之一是N-烷基(硫代)磷酰三胺和/或N-烷基磷酰三胺。3.如權(quán)利要求1或2所述的制劑，其中所述(硫代)磷酰三胺之一是N-正丁基^/f氣碌酰三胺。4.如權(quán)利要求3所述的制劑，其除了包含N-正丁基硫代磷酰三胺之外，還包含至少一種選自由N-環(huán)己基磷酰三胺、N-戊基磷酰三胺、N-異丁基磷酰三胺、N-丙基磷酰三胺、N-環(huán)己基疏代磷酰三胺、N-戊基硫代磷酰三胺、N-異丁基硫代磷酰三胺和N-丙基硫代磷酰三胺組成的組中的衍生物。5.如權(quán)利要求4所述的制劑，其中基于存在于該制劑中的所有(硫代)磷酰三胺的總重量，N-正丁基硫代磷酰三胺的含量為40-95重量％。6.—種制備如權(quán)利要求1所述的制劑的方法，其中將至少兩種(硫代)磷酰三胺彼此混合，或者使硫代磷酰氯與至少兩種不同的伯胺和/或仲胺的混合物反應(yīng)并隨后與氨反應(yīng)。7.如權(quán)利要求1所述的制劑在用含尿素肥料施肥中的用途。8.包含如權(quán)利要求l所述的制劑的含尿素肥料。9.如權(quán)利要求8所述的含尿素肥料，其中基于存在的尿素，(硫代)磷酰三胺的總含量為0.001-0.5重量％。10.如權(quán)利要求8所述的含尿素肥料在農(nóng)業(yè)或園藝中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及包含至少兩種不同(硫代)磷酰三胺的具有改進(jìn)的尿素酶抑制效果的制劑以及包含這些制劑的含尿素肥料。本發(fā)明還涉及一種制備這些制劑的方法，這些制劑在施用含尿素肥料中的用途，以及包含這些制劑的含尿素肥料在農(nóng)業(yè)或在園藝中的用途。文檔編號(hào)C05C9/00GK101384523SQ200780005422公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年2月7日優(yōu)先權(quán)日2006年2月16日發(fā)明者A·維瑟邁爾,G·帕斯達(dá),M·毛斯,O·胡騰洛赫,P·德克,R-T·拉恩,W·澤魯拉,W·魏格爾特申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司