專利名稱：顏料和多不飽和油的穩(wěn)定的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使植物和動物油以及諸如蝦黃素和斑蝥黃的顏 料穩(wěn)定的方法。本發(fā)明還涉及用于鮭類的飼料，以及優(yōu)化鮭類用飼料 中顏料效果的方法。
背景技術(shù)：
對水產(chǎn)養(yǎng)殖工業(yè)來說， 一個經(jīng)濟上的問題是諸如鮭魚和鱘魚的養(yǎng) 殖魚類不能自然達到野生品種的相同鮮紅色。如果不人工提供大量的 紅色顏料的話，則這種養(yǎng)殖的魚類呈淺紅色，因此不如野生的魚吸引 消費者。如今，人們將諸如壞黃素和斑蝥黃的顏料添加到魚祠料中以使魚 肉更紅。市售的蝦黃素產(chǎn)品非常昂責(zé)，并且其生物保持性非常低(一般為 10-12%)。此外，奸黃素是一種相當(dāng)不穩(wěn)定的化合物，其當(dāng)然是一種缺 陷。蝦黃素的低穩(wěn)定性是由于氧化引起的。市售產(chǎn)品一般要配制以防 止或減少氧化。蝦黃素的一種典型配方中含有明膠和淀粉。然而，所 用的配方經(jīng)常在顏料的生物可利用性方面不是最佳，因此既具有高度 的穩(wěn)定性又具有改進的生物可利用性的新的配方將對水產(chǎn)養(yǎng)殖工業(yè)產(chǎn) 生巨大的經(jīng)濟效益。由此強烈期望更穩(wěn)定的顏料，從而使得配方在生 物進入方面更佳成為可能，并由此可以大大節(jié)約經(jīng)濟。水產(chǎn)養(yǎng)殖工業(yè)的另一個問題是飼料中的脂肪組分由于氧化而降
解并且質(zhì)量低下。當(dāng)魚祠料中的主要脂肪來源一海產(chǎn)脂肪與氧反應(yīng)時， 首先產(chǎn)生初級氧化產(chǎn)物如過氧化物。來自多不飽和脂肪的過氧化物是 不穩(wěn)定的并且容易降解形成次級氧化產(chǎn)物。次級氧化產(chǎn)物是如醛類和酮類的化合物的復(fù)合物。為分析次級氧 化產(chǎn)物的量，測定茴香胺值。茴香胺數(shù)值是脂肪中的醛類與化學(xué)茴香 胺之間反應(yīng)過程所產(chǎn)生的顏色的強度。茴香胺值以沒有度量單位形式 給出。氧化程度一般按總毒值(totox-value)給出?？偠局凳沁^氧化物 值加茴香胺值的兩倍?？偠局敌∮?0的魚祠料使用起來可確保魚最佳地生長。目前提 供總毒值小于20的脂肪是困難的?？色@得的油，其總毒值高達30。 通過減少氧化，使得可使用營養(yǎng)上不能接受的油作為飼料的脂肪源。 這將會使水產(chǎn)養(yǎng)殖工業(yè)大大受益，因為魚油供應(yīng)有限。除海產(chǎn)油外，脂肪的氧化也是類似植物和動物油的脂肪來源中的 問題。發(fā)明內(nèi)容意想不到地發(fā)現(xiàn)，用尿素處理魚油可大大降低氧化。更意想不到地注意到，保存在用尿素處理的魚油中的蝦黃素的氧^f匕大大降低了。本發(fā)明的主要目的是提供使植物和動物油穩(wěn)定不^皮氧化的方法。本發(fā)明的另 一個主要目的是提供使諸如蝦黃素和斑蝥黃的顏料穩(wěn)定不被氧化的方法。此外，本發(fā)明的目的是提供鮭魚類用的飼料，該飼料在顏料的穩(wěn) 定性/降解性和生物效果方面得到改進。本發(fā)明的還一個目的是提供優(yōu)化鮭魚類用飼料中顏料效果的方法。本發(fā)明因此涉及一種使植物或動物油穩(wěn)定的方法，其中使所述油 與尿素反應(yīng)足以降低其茴香胺值的時間。本發(fā)明的優(yōu)選特點在于用尿素處理油并且在擠出之前或之后將
油添加到粗飼料，如用于鮭類的飼料中。油的處理或者通過在尿素的 存在下加熱，或者通過與尿素和水的混合物反應(yīng)來進行。在本發(fā)明的 一優(yōu)選實施方案中，將油加熱至高于尿素熔點的溫度，優(yōu)選地，將油于高于尿素熔點的溫度下保持20-30分鐘。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施方 案中，其中使油與0. 1-40%的尿素，更優(yōu)選0. 5-5%的尿素反應(yīng)。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，還用一種或多種抗氧化劑來處 理油，所述抗氧化劑優(yōu)選是生育酚和/或抗壞血酸，或生育酚和/或棕 櫚酸抗壞血酸酯。本發(fā)明另一個優(yōu)選的特點在于將尿素直接添加到粗飼料混合物 中，所說的尿素或者以含水相的形式或者以固體的形式。本發(fā)明還涉及一種使蝦黃素或斑蝥黃顏料穩(wěn)定的方法，其中將顏 料保持于根據(jù)本發(fā)明的方法用尿素和非必需地一種或多種抗氧化劑處 理過的油中。本發(fā)明還涉及一種用于鮭類的祠料，含有25-70wt。/fl蛋白質(zhì)、 5-60wtW脂類、0-40w"碳水化合物，和顏料以及0-15w"的一種或幾 種其它組分，其中脂類的一部分或全部是如本發(fā)明的方法經(jīng)尿素和非 必需地一種或多種抗氧化劑處理的一種或多種海產(chǎn)油和/或植物油。所 述其它組分優(yōu)選選自填料、粘合劑、防腐劑、維生素和礦物。本發(fā)明還涉及一種優(yōu)化鮭類用祠料中顏料效果的方法，所述的祠 料由下述組分的混合物制成，所述組分包括蛋白質(zhì)、脂類、碳水化合 物和顏料以及一種或幾種其它組分，其中按照本發(fā)明的方法用尿素和 非必需地一種或多種抗氧化劑處理以一種或多種海產(chǎn)油和/或植物油 形式的脂類的一部分或全部。所述其它組分優(yōu)選選自填料、粘合劑、 防腐劑、維生素和礦物。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施方案中，先于顏料加入用尿素處理過的油。本發(fā)明還涉及經(jīng)尿素和任選地一種或多種抗氧化劑處理的一種或 多種海產(chǎn)油和/或植物油在生產(chǎn)鮭類用祠料中的用途。
具體實施方式
下面本發(fā)明將通過實施例和附圖l-5作進一步的解釋。實施例旨 在舉例說明并且不應(yīng)當(dāng)理解為是對本發(fā)明的限定。


圖l顯示了通過尿素處理過的魚油在不同溫度下關(guān)于次級氧化產(chǎn) 物的氧化情況。圖2顯示了通過尿素處理過的魚油與未用尿素處理的魚油關(guān)于次 級氧化產(chǎn)物的氧化情況的比較。圖3顯示了用尿素和各種抗氧化劑處理過的魚油中蝦黃素的氧化情況比較。圖4顯示了用尿素處理過的魚油中奸黃素的氧化情況與用尿素處理過的其中除去了未溶解尿素的魚油中蝦黃素的氧化情況比較。還顯 示了單獨魚油對照樣中的蝦黃素氧化情況。圖5顯示了不同尿素處理過的魚油中的蝦黃素的氧化情況。實施例1向魚油中添加5%尿素，并且漸次加熱至140i:，加熱的同時進行 攪拌以便將尿素溶解在魚油中。尿素的熔點為132. 7X:。在加熱至20、 60、 80、 120、 130和140TC的時候取分析用的樣品。隨后，^吏加熱的 油混合物冷卻。在大約133C下觀察到結(jié)晶形成。達到室溫時再取分 析用樣品。將樣品過濾并且分析茴香胺值。茴香胺值反映了油中的羰 基化合物(即醛類)與茴香胺之間化學(xué)反應(yīng)形成的顏色的強度。使用 歐洲藥典之魚肝油?？?A型)(European Pharmacopoeia in the monograph for Cod—liver oil (type A))(第3版，?？?998: 1192 ) 給出的分析過程。在添加尿素之前，魚油的茴香胺值為21。當(dāng)如上述將油加熱至 140匸時，茴香胺值逐漸減小，并且當(dāng)冷卻至室溫時茴香胺值為10。 這些結(jié)果示于圖1中。
實施例2向100g魚油中添加5°/。尿素并且加熱至140X:然后冷卻。將該油 混合物通過磁力攪拌器在室溫下連續(xù)攪拌35天。頻繁取樣品進行分 析。作為比較，將100g魚油通過磁力攪拌器在室溫下連續(xù)攪拌35天。 頻繁取樣品進行分析。將樣品過濾并且根據(jù)歐洲藥典之魚肝油?？?A型)(第3版，專 刊1998: 1192 )給出的方法分析茴香胺值。在試驗開始時對照樣的茴香胺值為21.5。當(dāng)用尿素處理油時茴香 胺值下降至6. 5。對照樣的茴香胺值逐漸增加并且在第34天時茴香胺 值為38。用尿素處理過的魚油的茴香胺值在第34天時為10。這些結(jié) 果示于圖2中。實施例3向500g魚油添加5%尿素，并且加熱至140"C，然后冷卻至室溫。IA) 將200ppm生育酚、50ppm抗壞血酸和100ppm蝦黃素添加到100g 尿素處理過的魚油中。IB) 將200ppm生育酚、200ppm抗壞血酸和100ppm蝦黃素添加到100g 尿素處理過的魚油中。IC) 將100ppm奸黃素添加到100g尿素處理過的魚油中。2A)將200ppm生育酚、50ppm抗壞血酸和100ppm蝦黃素添加到100g 魚油中。2B)將200卯m生育酚、200卯m抗壞血酸和100卯m壞黃素添加到100g 魚油中。2C)將100ppm奸黃素添加到100g魚油中。將油樣品1A、 1B、 1C、 2A、 2B和2C放入位于冰水中的超聲浴中 1小時，以便使抗氧化劑(生育酚和抗壞血酸)和蝦黃素溶解。將勻 化的樣品放入751C加熱浴中，所說的加熱浴中有連續(xù)流過的空氣。每
一小時取樣。將樣品過濾并且用分光光度計在490nm下測定。測定結(jié) 果以Mbs給出。y。Abs是相對于零的值，零是指試驗開始時的數(shù)量。由此，隨著物 質(zhì)被降解，。Mbs值變成負(fù)數(shù)。也可能。/。Abs值在初期階段有所增加，這 是由于物質(zhì)在試驗溫度下有較高的溶解度。試驗顯示通過向魚油中添加生育酚和抗壞血酸可以降低壞黃素的降解。當(dāng)用尿素預(yù)處理魚油時，降解情況也不可忽視。向預(yù)處理的 油中添加生育酚和抗壞血酸顯出了進一步穩(wěn)定的效果。這些結(jié)果示于 圖3。U、 1B、 2A和2B中的抗壞血酸可以用棕櫚酸抗壞血酸酯或抗壞 血酸的其它衍生物來代替，并且也可以達到比僅用尿素處理的魚油更 改進的保護效果。實施例4CP-溶液(CP-Carophyl Pink):將0. 6g乳化劑(聚乙二醇蓖麻醇酸 甘油酉旨)、1.25g Carophyl Pink(Hofmann U Roche出品的壞黃素產(chǎn) 品)和10. 6g水在N2存在的情況下添加到燒瓶中，并且加熱至50匸。 該溶液含有100ppm蝦黃素。1) 將5g尿素和1. 25g大約50X:的CP-溶液添加到95g魚油中。并且 將油混合物加熱至140匸，然后冷卻至室溫。2) 從將5g尿素和1.25g大約50lC的CP-溶液添加到95g魚油中。并 且將油混合物加熱至140"C，然后冷卻至室溫。從油混合物中濾掉沉 淀的尿素。該油混合物含有570ing氮/kg。3) 將1.25g大約50C的CP-溶液添加到100g魚油中，同時不斷攪拌。 該魚油含有54mg氮/kg。向l)和2)中添加200ppm生育酚和200pp血抗壞血酸。將燒瓶放 入位于水水中的超聲浴中1小時進行勻化。將勻化的油樣品放入751C 加熱浴中，所說的加熱浴中有連續(xù)流過的空氣。每一小時取樣。將樣 品過濾并且用分光光度計在480nm下測定，2)與l)在蝦黃素氧化方面顯出同樣的特征。這些油在25小時之 后沒有顯出任何顏料氧化的跡象。而3)中的蝦黃素在5小時后便開始 氧化并且在15小時之后完全降解。這些結(jié)果示于圖4。實施例5將5g尿素溶于5g水中。水中含有6%乳化劑(聚乙二醇蓖麻醇酸 甘油酯)。將該溶液(10wt。/。)在室溫下與魚油一起攪拌15分鐘。分析顯 示茴香胺值從14. 5減少至7. 2。進行相似的試驗，僅向魚油中加入水(含6%乳化劑)。在室溫下 攪拌15分鐘后，油的茴香胺值為14. 5，即沒有發(fā)生變化。由此，可以得出結(jié)論，即尿素是一種與醛類反應(yīng)并且降低茴香胺 值的化合物。實施例6試驗l)將蝦黃素(100mg/g)溶于用5%尿素在1401C下處理過的魚油 中。用70X:空氣使100g的該溶液鼓泡。試驗2)將蝦黃素(100mg/g)添加到未處理的魚油中。將100g該油 與5g尿素和5g水混合。水含有6%乳化劑(聚乙二醇蓖麻醇酸甘油酯)。 用空氣使該混合物鼓泡。正如從前面的實施例中預(yù)料到的，試驗1)中的蝦黃素濃度可穩(wěn)定 數(shù)小時的時間。然而，試驗2)油相中的蝦黃素甚至能穩(wěn)定更長的時間。 這個結(jié)果示于圖5中。說明將油用含水尿素處理是有效的。實施例7將蝦黃素的市售制劑(Carophyll Pink， Roche)添加到粗伺料 混合物中然后擠出，以便擠出產(chǎn)品中的計算蝦黃素濃度達到 102mg/kg，假設(shè)在加工期間沒有發(fā)生任何降解。擠出產(chǎn)品的分析濃度 為56. Omg/kg。當(dāng)用尿素預(yù)處理過的油(將油和5%尿素加熱至140"C， 冷卻至室溫然后過濾油)代替飼料混合物中的油時，擠出產(chǎn)品中含有70. 2mg/kg蝦黃素。類似地，將含有相同濃度純化奸黃素的粗飼料混合物擠出。擠出 后，未處理魚油樣品中含有26. Omg/g奸黃素，而經(jīng)尿素處理過的魚油 樣品中含有32. 2mg/g蝦黃素。這些試驗說明添加尿素處理過的油可防止壞黃素在魚粗飼料橋 出過程中的降解。實施例8將初始茴香胺值為23. 8的100g魚油與5%尿素一起攪拌并且加熱 至140X:。在達到所說溫度之后，將油冷卻至室溫。經(jīng)分析油樣品的 茴香胺值為22. 9。按同樣方式處理100g相同的魚油，不同的是將油在140t:下持續(xù) 20分鐘后再冷卻。冷卻至室溫后油的茴香胺值為6. 5。這說明油按所需方式與尿素反應(yīng)需要花費 一 些時間。準(zhǔn)確的時間 將取決于油的組成和品質(zhì)。溫度140n并非強制性的。如實施例1 (圖 l)所示，茴香胺值的下降在較低溫度下也可觀察到。通過使油與尿素 反應(yīng)足夠的時間，低溫下也能獲得明顯的茴香胺值的下降。而且，尿 素的5。/。量也并非強制性的，其取決于油的品質(zhì)，低得多的量也許就足 夠了。在其余的實施例中，用5%尿素在140匸下處理油僅是為了方便 起見。其它溫度、濃度和加熱時間也可以達到類似的使顏料穩(wěn)定的效 果。實施例9在以下的所有試驗中，"水"指含有6%乳化劑(聚乙二醇蓖麻醇酸 甘油酯)的水。將0. 5g尿素和0. 5ml水與100g魚油(茴香胺值23 )在常溫下一 起混合。20分鐘后油的茴香胺值減小至9. 0， 2小時后減小至8. 3。用0. 5g尿素、5. Oml水和100g與上相同的油進行同樣的試驗。 20分鐘后油的茴香胺值減小至7.9， 2小時后減小至7.8。
使用5. 0g尿素和5. Oml水進行同樣的試驗。20分鐘和2小時后 茴香胺值分別為5. 7和2. 3。實施例10將1. 0g尿素與100g魚油(茴香胺值23) —起攪拌并且加熱至 H0X:。在剛達到該溫度的時候馬上取樣，并且在30分鐘之后取樣。 經(jīng)分析茴香胺值分別為23和8. 9。用5g尿素進行同樣的試驗。經(jīng)分析在溫度達到140X:時的茴香胺 值為17，并且在此溫度下過30分鐘后的茴香胺值為6. 9。尿素可以以很多方式添加，不只是按以上實施例所述直接添加到 油中。尿素的添加可以是在飼料生產(chǎn)的過程中例如在擠出期間，通過 真空涂布、噴涂和通過油浴而進行。尿素還可以以水相形式或固體形 式添加。作為飼料中重要配料的粗粉是來自海產(chǎn)或植物。魚飼料中通常使 用的是魚粉，其一般含有約10%脂肪。然而，魚粉中的脂肪極易被氧 化。因此，在將顏料摻加到飼料混合物中之前，將本發(fā)明的用尿素處 理過的油添加到魚粉中是有利的。除減少氧化并由此改進生產(chǎn)過程中脂肪和顏料的品質(zhì)外，本發(fā)明 還包括延長祠料的儲藏時間。顏料的氧化穩(wěn)定性是決定祠料可以儲藏 多長時間的一個因素。穩(wěn)定性得到改進的顏料會使飼料具有增加的儲 藏時間。其優(yōu)點是可以建立較大的貯備。以此方式飼料生產(chǎn)工業(yè)將不 會受到諸如產(chǎn)量停止等造成的損害。因此，本發(fā)明證實了經(jīng)尿素處理過的油以及與經(jīng)尿素處理過的油 接觸存在的顏料，相比于未處理的油和不與經(jīng)尿素處理過的油接觸的 顏料，很少會被氧化并且由此很少降解。此外，本發(fā)明公開了能夠比 任何其它相似的已知飼料可儲藏更長時間的飼料，并且還公開了其中 顏料的效果比任何在先已知祠料更強的飼料。
權(quán)利要求
1、使植物或動物油穩(wěn)定的方法，其中使所述油與尿素反應(yīng)足以降低其茴香胺值的時間。
2、 權(quán)利要求1的方法，其中使所述油與0. 1-40°/。尿素反應(yīng)。
3、 權(quán)利要求2的方法，其中使所述油與0. 5-5%尿素反應(yīng)。
4、 權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中使所述油另外與一種或多 種抗氧化劑反應(yīng)。
5、 權(quán)利要求4的方法，其中所述抗氧化劑是生育酚和/或抗壞血 酸，或生育酚和/或棕櫚酸抗壞血酸酯。
6、 權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中在所述反應(yīng)之后，在擠出 之前和/或之后，將所述油加至用于鮭類的飼料中。
7、 使奸黃素或斑蝥黃顏料穩(wěn)定的方法，其中將所述顏料保持于根 據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法與尿素反應(yīng)過的油中。
8、 用于鮭類的飼料，含有25-70wt。/。蛋白質(zhì)、5-60wtM脂類、0-40wt% 碳水化合物，和顏料以及0-15wty。的一種或幾種其它組分，其中脂類 的一部分或全部是由權(quán)利要求1-6中任一項的方法與尿素反應(yīng)過的一 種或多種海產(chǎn)油和/或植物油。
9、 權(quán)利要求8的飼料，其中所述其它組分選自填料、粘合劑、防 腐劑、維生素和礦物。
10、 優(yōu)化鮭類用飼料中顏料效果的方法，所述的飼料由下述組分 的混合物制成，所述組分包括蛋白質(zhì)、脂類、碳水化合物和顏料以及 一種或幾種其它組分，其中按照權(quán)利要求1-6中任一項的方法將以一 種或多種海產(chǎn)油和/或植物油形式的脂類的一部分或全部與尿素反應(yīng)。
11、 權(quán)利要求10的方法，其中所述其它組分選自填料、粘合劑、 防腐劑、維生素和礦物。
12、 權(quán)利要求10或11的方法，其中先于顏料加入與尿素反應(yīng)過 的油《
13、 經(jīng)按照權(quán)利要求1-6中任一項的方法與尿素反應(yīng)過的一種或 多種海產(chǎn)油和/或植物油在生產(chǎn)鮭類用飼料中的用途。
14、權(quán)利要求13的用途，其中所述油還經(jīng)與一種或多種抗氧化劑 反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使植物和動物油以及諸如蝦黃素和斑蝥黃的顏料穩(wěn)定以抗氧化的方法。本發(fā)明還涉及用于鮭類的飼料，以及優(yōu)化鮭類用飼料中顏料效果的方法。本發(fā)明的基本特點是用尿素處理或存在尿素。
文檔編號A23K1/18GK101151988SQ200710153800
公開日2008年4月2日 申請日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月1日
發(fā)明者H·布雷威克, L·I·桑那 申請人:普羅諾瓦生物制藥挪威公司