專利名稱：殺蟲劑醚菊酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬農(nóng)藥領(lǐng)域，具體涉及殺蟲劑醚菊酯的化學(xué)制備方法。
背景技術(shù)：
殺蟲劑在農(nóng)藥中占有很大的比重，近年來，甲胺磷、甲基對硫磷、對硫磷、久效磷四種高毒有機(jī)磷殺蟲劑由于被廣泛應(yīng)用于水稻、棉花、果樹、蔬菜的蟲害防治，年產(chǎn)量已達(dá)9萬6千5百多噸。這些高毒品種的農(nóng)藥多年來造成的人畜中毒，環(huán)境污染，農(nóng)副產(chǎn)品的殘留量嚴(yán)重超標(biāo)的負(fù)面效應(yīng)不可低估。屢屢引起急性中毒甚至致人死亡事件，國家已決定于2005年底停止生產(chǎn)這四種高毒農(nóng)藥殺蟲劑。因此，優(yōu)化中國農(nóng)藥工業(yè)的品種結(jié)構(gòu)，選擇好的替代品已迫在眉睫。同時隨著人們生活水平的提高，高新技術(shù)的發(fā)展，整治和凈化生態(tài)環(huán)境的呼聲日益高漲。加快研制和生產(chǎn)無公害的綠色農(nóng)藥，更新和替代那些常年在使用著卻對包括人、牲畜及植物的環(huán)境有著直接或間接污染以至造成毒害的高毒農(nóng)藥品種已刻不容緩。
醚菊酯(ethofenprox)堪稱是一只優(yōu)秀的綠色農(nóng)藥殺蟲劑，具有神經(jīng)觸殺和胃毒作用，對鱗翅目、半翅目、鞘翅目、等翅目、直翅目和雙翅目等害蟲具有殺滅高效。對棉花、水稻、蔬菜、果樹、大豆、玉米和煙草等作物上的害蟲防效顯著，更由于它只用碳、氫、氧元素架構(gòu)起來的低毒特性迎合了當(dāng)今提高生活質(zhì)量，呼喚綠色環(huán)境的蟲害防治新要求和發(fā)展趨勢。尤其是它在水稻上防治稻螟蟲、稻象甲以及在蔬菜上防治甜菜野蛾等害蟲效果顯著，極適宜在可食性作物上防治蟲害，是替代甲胺磷等高毒農(nóng)藥的理想品種之一。但是，目前的合成方法由于反應(yīng)條件較為苛刻，收率和產(chǎn)物含量均不甚理想。原料成本較高，造成工業(yè)化難度較大，較難實施產(chǎn)業(yè)化從而達(dá)到大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服目前制備方法的不足之處，提供一種更便于工業(yè)化生產(chǎn)醚菊酯的化學(xué)合成工藝路線及方法。
具體的反應(yīng)方程式示意如下 本發(fā)明具體的實施步驟如下1.是以對叔丁基酚為起始原料在催化劑存在下與乙酸酐發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)一般是在常壓下進(jìn)行。將原料、催化劑加入反應(yīng)釜，加熱攪拌，升溫到反應(yīng)溫度后，反應(yīng)1～12小時。催化劑可用適量的無機(jī)酸。反應(yīng)液去掉副產(chǎn)乙酸及未反應(yīng)掉的乙酸酐，經(jīng)洗滌后即得產(chǎn)物對叔丁基乙酰苯酯。含量在81～99％，收率為81～99％。
2.是將合成的對叔丁基乙酰苯酯在引發(fā)劑、催化劑和溶劑的存在下，升溫至反應(yīng)溫度同氯氣進(jìn)行有選擇的氯化反應(yīng)0.5～8小時。溶劑可用氯仿、二氯乙烷、四氯化碳。反應(yīng)液經(jīng)洗滌脫溶后提純。提純采用精餾法，收取的第一主組分即為未反應(yīng)掉的原料，回收套用。收取的第二主組分是提純的產(chǎn)物[4-(2-氯-1，1-二甲基乙基)苯基]乙酸酯。引發(fā)劑選用偶氮雙異丁腈，催化劑可選擇為綠顏色波長的光或日光。經(jīng)反應(yīng)、提純、回收，反應(yīng)收率在85～95％，提純后產(chǎn)物含量為95～98％。
3.是將[4-(2-氯-1，1-二甲基乙基)苯基]乙酸酯與乙氧基化試劑及無機(jī)堿在催化劑存在下，加熱攪拌反應(yīng)3～18小時，乙氧基化試劑可以選用溴乙烷或硫酸二乙酯。無機(jī)堿可以選用氫化納、氫氧化鈉、碳酸納、氫氧化鉀、碳酸鉀等，催化劑可選芐基三乙基氯化銨。反應(yīng)液經(jīng)洗滌后即為產(chǎn)物1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷。去掉低沸物含量為80～90％，收率為80～90％。
4.是將間苯氧基苯甲醇做成醇鈉后，在催化劑和溶劑存在下，即與1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷醚化反應(yīng)。加熱攪拌至反應(yīng)溫度后反應(yīng)4～30小時。催化劑可用氯化銅季胺鹽、三乙基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、四乙基溴化胺，溶劑可用二甲苯、DMF等。反應(yīng)液加水洗滌后分層，油相脫溶后進(jìn)一步提純，即得產(chǎn)品2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基芐醚，也即是醚菊酯，含量75～92％，收率45～55％。上述生產(chǎn)醚菊酯的工藝合成路線合理，本技術(shù)確定所需原料均系國產(chǎn)化，價格便宜，同時提高了產(chǎn)物收率。使原料成本大幅下降。而且本工藝路線涉及的化工單元操作簡便易控制，工程化難度不大，極適應(yīng)在國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化。
具體實施例方式
實施例1在1000毫升三口反應(yīng)瓶中加入(工業(yè)級)對叔丁基酚304克(2mol)和酸酐229克(2.2mol)，加無機(jī)酸1mL，加熱攪拌，升溫至130℃后，反應(yīng)8小時，減壓蒸出副產(chǎn)乙酸及未反應(yīng)掉的乙酸酐，釜液洗滌至中性后分層，油相干燥后即得對叔丁基乙酰苯酯，重384克，分析后含量為97％，收率為97％。
在1000毫升三口反應(yīng)瓶中加入已制備的對叔丁基乙酰苯酯(1.94mol)，引發(fā)劑偶氮雙異丁腈2克，加四氯化碳450mL，加熱攪拌，升溫至80℃回流，通氯氣，3小時，反應(yīng)全程用日光燈照射。反應(yīng)液用600mL3％的亞硫酸鈉水溶液洗滌后分層，油相干燥后脫溶即得產(chǎn)物[4-(2-氯-1，1-二甲基乙基)苯基]乙酸酯416克，含量為27.5％(未反應(yīng)掉的原料含量為65％)，經(jīng)提純得產(chǎn)物110.9克，含量為98％。
在250毫升三口反應(yīng)瓶中加入已制備的[4-(2-氯-1，1-二甲基乙基)苯基]乙酸酯27克(0.117mol)，加入溴乙烷36克(0.3mol)，KOH27.5克，加熱攪拌，并可投入芐基三乙基氯化胺0.7克，反應(yīng)溫度20～60℃，優(yōu)化溫度30～50℃，反應(yīng)5小時，反應(yīng)液用50mL洗滌數(shù)次后分層，液相即為產(chǎn)物1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷27克，粗品含量81％，收率88.17％。
在250毫升三口反應(yīng)瓶中加入已制備的1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷26克(0.1mol)，間苯氧基苯甲醇鈉22.5克(0.11mol)，四乙基溴化胺0.25克，DMF100毫升，加熱攪拌，升溫至130℃反應(yīng)24小時，全程用氮氣保護(hù)，反應(yīng)液脫去DMF后經(jīng)洗滌至中性后得到最終產(chǎn)品醚菊酯粗品，經(jīng)提純得到含量84.8％24克，收率54％。
實施例2例1中反應(yīng)所得還未使用的[4-(2-氯-1，1-二甲基乙基)苯基]乙酸酯共83.9克，含量為98％。將上述原料共0.364mol，以及溴乙烷108克(0.9mol)和KOH82.5克加入500毫升三口反應(yīng)瓶中，加熱攪拌，并可投入芐基三乙基氯化胺2.1克，反應(yīng)溫度35～45℃，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)液用150mL水洗滌數(shù)次后分層，液相即為產(chǎn)物1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷77.8克，粗品含量80.6％，收率81.3％。
在250毫升三口反應(yīng)瓶中加入制備的1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷39.4克(0.15mol)，間苯氧基苯甲醇鈉33.8克(0.16mol)，四乙基溴化胺0.38克，DMF150毫升，加熱攪拌，升溫至120℃反應(yīng)8小時，反應(yīng)液脫去DMF后經(jīng)洗滌至中性后得到最終產(chǎn)品醚菊酯粗品，經(jīng)提純得到含量77.2％33.1克，收率45.2％。
實施例3在250毫升三口反應(yīng)瓶中加入例3中制備剩余的1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷38.4克(0.15mol)，間苯氧基苯甲醇鈉33.8克(0.16mol)，四乙基溴化胺0.38克，DMF150毫升，加熱攪拌，升溫至140℃反應(yīng)16小時，反應(yīng)液脫去DMF后經(jīng)洗滌至中性后得到最終產(chǎn)品醚菊酯粗品，經(jīng)提純得到含量82.3％34.1克，收率49.7％。
權(quán)利要求
1.一種殺蟲劑醚菊酯的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)對叔丁基酚為在無機(jī)酸存在下與乙酸酐發(fā)生反應(yīng)；(2)對叔丁基乙酰苯酯在引發(fā)劑和溶劑的存在下同氯氣進(jìn)行有選擇的氯化反應(yīng)；(3)[4-(2-氯-1，1-二甲基乙基)苯基]乙酸酯在催化劑存在下與乙氧基化試劑及無機(jī)堿反應(yīng)；(4)將間苯氧基苯甲醇做成醇鈉后，在催化劑和溶劑存在下，即與1-氯-2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙烷醚化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殺蟲劑醚菊酯的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的無機(jī)酸是鹽酸、硫酸、磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殺蟲劑醚菊酯的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的引發(fā)劑是偶氮雙異丁腈，溶劑是氯仿、二氯乙烷、四氯化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殺蟲劑醚菊酯的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的催化劑是芐基三乙基氯化銨，乙氧基化試劑是溴乙烷、硫酸二乙酯，無機(jī)堿是氫化納、氫氧化鈉、碳酸納、氫氧化鉀、碳酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殺蟲劑醚菊酯的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的催化劑是氯化銅季胺鹽、三乙基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、四乙基溴化胺，溶劑是二甲苯、DMF。
全文摘要
本發(fā)明屬農(nóng)藥領(lǐng)域。本發(fā)明公開了一種殺蟲劑醚菊酯的制備方法。本發(fā)明采用對叔丁基酚為起始原料，在催化劑的存在下經(jīng)乙?；?、氯化、乙氧基化等四步反應(yīng)得到醚菊酯。本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和，原料成本低，涉及的化工單元操作簡便易控制，工程化難度小，極適應(yīng)在工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號A01N53/00GK1548415SQ0311678
公開日2004年11月24日 申請日期2003年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月8日
發(fā)明者唐炎森, 涂海蘭, 沈行奐, 陳磊, 王怡敏 申請人:上海市農(nóng)藥研究所