一種負(fù)載型鐵鎳磷化物催化劑材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化材料制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及到一種高活性鐵鎳雙金屬催 化材料及其在高芳烴醚和酚類(lèi)含量物質(zhì)加氫脫氧(HD0)反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物油作為一種可再生能源,已經(jīng)被認(rèn)為是目前最有潛力的化石能源的替代品。 但是,生物油中含有大量的含氧化合物如酚類(lèi)、醛類(lèi)、醇類(lèi)和酮類(lèi)等,其中的含氧量高達(dá) 40 %以上,過(guò)多的有機(jī)含氧化合物不但會(huì)增加油的粘度,降低油品的揮發(fā)性,也會(huì)降低油品 的穩(wěn)定性。加氫脫氧(HD0)是目前工業(yè)上脫除油品中氧的最主要手段。因此研究開(kāi)發(fā)高活 性的加氫脫氧催化劑一直是研究的熱點(diǎn)。
[0003] 1102作為載體具有與催化劑金屬之間相互作用強(qiáng),抗積碳和抗中毒能力強(qiáng)等優(yōu) 點(diǎn),在催化過(guò)程中顯示出優(yōu)良的活性。但是Ti0 2比表面積小,孔容小、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性 差。通常用溶膠-凝膠法或共沉淀法制備復(fù)合載體如Ti02-Si0 2、Ti02-Zr02、Ti02-Al20 3等, 不僅克服Ti02載體的缺點(diǎn),保留原有的優(yōu)良性能,而且產(chǎn)生了 1102作為單獨(dú)氧化物所不具 備的物理化學(xué)性能。在這些復(fù)合載體中,Ti02-Si0 2、Ti02-Al203被廣泛用于加氫催化,并表 現(xiàn)出很好的催化活性。
[0004] 過(guò)渡金屬如Co、Mo、Ni、W等硫化物催化劑常用于加氫脫氧反應(yīng),然而硫化劑在一 定程度上提高了催化劑的穩(wěn)定性,另一方面也會(huì)抑制芳香類(lèi)含氧化合物的加氫脫氧(HD0) 反應(yīng)。盡管貴金屬催化劑具有良好的HD0性能,但是其價(jià)格昂貴,不適合低成本的工業(yè)化規(guī) 模應(yīng)用。著眼于木質(zhì)素模型化合物和生物質(zhì)油的HD0反應(yīng),需要尋求更加優(yōu)良的催化劑。 HD0反應(yīng)過(guò)程中涉及到加氫過(guò)程,也涉及到C-0鍵或者C-C鍵斷裂過(guò)程,前者通常在金屬活 性發(fā)生中心上,后者通常發(fā)生在酸性活性中心上,因此本發(fā)明旨在設(shè)計(jì)新型的催化劑,確保 金屬活性中心有足夠的分散度和抗積碳能力,同時(shí)又能與載體提供的酸性中心良好匹配起 來(lái)。采用雙金屬活性中心,金屬之一是主催化作用,金屬之二是助催化作用,此外加入磷化 物使之維持催化劑的穩(wěn)定性,并且提供一定的酸活性。
[0005] 專(zhuān)利CN101891182A采用配制硝酸鐵與硝酸鎳及MgO的混合溶液為原料制備 y -Fe-Ni合金核-殼結(jié)構(gòu)碳納米洋蔥用于加氫脫氧催化劑。該種催化劑比表面積小,不具 備合適的孔結(jié)構(gòu)和粒徑分布,因此不利于用于加氫脫氧的催化反應(yīng)上。專(zhuān)利CN101508468A 公布了一種鐵酸鎳納米多孔結(jié)構(gòu)材料的制備方法,以草酸鈉為沉淀劑,以可溶性鎳、鈷或鋅 鹽為原料與可溶性鐵鹽發(fā)生反應(yīng)制備出草酸鹽前驅(qū)物,然后在一定溫度下焙燒分解前驅(qū)物 得到鐵酸鎳、鐵酸鈷或鐵酸鋅納米超結(jié)構(gòu)多孔材料。然而這種催化材料比表面積小,活性組 分分散度低,致使催化加氫脫氧效果不突出。專(zhuān)利CN103028408A公開(kāi)了一種溶膠-凝膠法 制備的鎳基催化劑,采用110 2-5102復(fù)合氧化物作為載體用于生物質(zhì)油的加氫脫氧反應(yīng)。鎳 活性組分仍然存在分散度不夠高,催化活性和選擇性不高的問(wèn)題。
[0006]文獻(xiàn)(S. Ted Oyama, Journal of Catalysis 216(2003)343-352.)報(bào)道了 以負(fù)載 型磷酸鎳為前驅(qū)體,采用程序升溫還原法是制備負(fù)載型磷化鎳催化劑的一種常用方法。然 而,所制備的前驅(qū)體中磷酸鎳與載體的相互作用較弱。由于前驅(qū)體中p-0鍵熱力學(xué)穩(wěn)定性 較高,制備磷化鎳需要較高的還原溫度(通常600°c以上)。因此,在制備過(guò)程中磷化鎳晶 粒會(huì)發(fā)生燒結(jié),從而降低了磷化鎳的分散度。
[0007] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中選擇性加氫脫氧能力弱,活性組分分散度低等不足之處提 出了復(fù)合載體加上復(fù)合活性組分的多組分,大比表面積的催化劑制備方法,極大地促進(jìn)了 催化性能的提高,具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型鐵鎳磷化物催化劑材料、制備方法及其應(yīng)用, 該催化劑具有高金屬活性組分分散度,能有效發(fā)揮協(xié)同作用,有利于提高加氫脫氧(HD0) 反應(yīng)催化活性和選擇性,可應(yīng)用于催化生物質(zhì)油降解制芳香族化合物的反應(yīng)中,也可以應(yīng) 用于含有芳烴C-0鍵或烷基C-0鍵化合物加氫脫氧反應(yīng)。
[0009] 本發(fā)明所述催化劑為負(fù)載型雙金屬催化劑,描述如下:
[0010] -種負(fù)載型鐵鎳磷化物加氫脫氧催化劑材料,其特征在于:所述催化劑活性組分 是由Fe、Ni、P元素相互摻雜組成高分散度的多組分合金化合物,催化劑載體是由110 2與 第二類(lèi)組分構(gòu)成大比表面積和高孔容的復(fù)合氧化物載體,其中第二類(lèi)組分為Si02、A1 203、 Zr02、Ce02、La20 3之一種或幾種,優(yōu)選為SiO 2、A1203、Zr02、Ce022-種或多種。TiO 2占復(fù)合載 體的重量百分比為2. 0~98wt %,催化劑活性組分Fe的擔(dān)載量為0. 5~80wt %,金屬活性 組分Ni擔(dān)載量為0. 05-30wt %,非金屬助劑P擔(dān)載量為0. 5~15wt %。該催化劑成品的比 表面積為l〇〇m2/g~300m2/g,孔體積為0. 25ml/g~0. 65ml/g,孔徑分布8. Onm~25. Onm。
[0011] 本發(fā)明提供了所述負(fù)載型鐵鎳磷化物加氫脫氧催化劑材料的制備方法,其特征在 于,步驟如下:
[0012] (1)、將含鈦化合物在醇類(lèi)溶液中溶解,并加入有機(jī)模板劑,然后加入抑制劑來(lái)控 制含鈦化合物水解速度,減少水解團(tuán)聚程度而得到顆粒細(xì)小且均勻的膠體溶液;在膠體中 加入去離子水使得膠體粒子形成一種開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu),同時(shí)緩慢加入含Si、Al、Zr、Ce或La的 化合物使得溶膠逐漸失去流動(dòng)性形成凝膠;之后通過(guò)干燥、焙燒除去凝膠中水分和有機(jī)溶 劑得到復(fù)合載體;
[0013] (2)、將鐵基、鎳基化合物、磷化合物分散于水/有機(jī)溶劑后制成一定濃度浸漬液, 并滴加到步驟(1)中制備的復(fù)合載體上進(jìn)行等體積浸漬;
[0014] (3)、對(duì)樣品進(jìn)行晾干、干燥、焙燒、還原和鈍化得到成型的鐵鎳磷化物催化劑。
[0015] 步驟(1)中:
[0016] 所述含鈦的化合物為:鹵化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯、帶有 烷氧基的烷氧化鈦中的一種或多種,優(yōu)選鈦酸四丁酯、四氯化鈦。該化合物溶解在醇類(lèi)溶液 中的濃度為〇? 5~5mol/l,優(yōu)選0? 5~2. 5mol/l;
[0017] 所述的醇類(lèi)為:甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種或多種,優(yōu)選乙醇、乙二醇、異 丙醇;
[0018] 所述含鋁的化合物為:異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉、氯化鋁、 烷基錯(cuò)化合物、烷基^鹵代錯(cuò)化合物、二乙基錯(cuò)、二異丁基錯(cuò)、^氣化乙基錯(cuò)、氣化^乙基 鋁、氫化二異丁基鋁之一種或多種;優(yōu)選硝酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉。
[0019] 所述含硅的化合物為:正硅酸乙酯、四甲基硅烷、白炭黑、氣相沉積硅膠、硅酸、正 硅酸甲酯、甲硅醇、六甲基二硅醚、乙硅烷、三氯硅烷、三乙基硅烷、三甲基硅烷、三乙氧基硅 燒、^甲基苯基硅烷、^甲基乙烯基硅烷、層析娃J3父、水玻璃、娃澡土、聚硅氧烷之一種或多 種;優(yōu)選正硅酸乙酯、四甲基硅烷、白炭黑、氣相沉積硅膠。
[0020] 所述有機(jī)模板劑為:十二烷基二甲基叔胺(DMA12)、聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、十六 烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十二烷基硫酸鈉(SDS);優(yōu)選十二烷基二甲基叔胺(DMA12)、聚 乙烯砒咯烷酮(PVP),反應(yīng)混合物中用量等同于Ti元素的摩爾數(shù)。
[0021] 所述抑制劑為:冰醋酸、甲酸、丙酸、2-呋喃甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、乙二酸、丙二酸、 丁二酸、辛二酸、2, 5-呋喃二甲酸、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸中的一種或多種;優(yōu)選 冰醋酸、甲酸、丙酸、乙二酸等,反應(yīng)中用量等同于Ti元素的摩爾數(shù)。
[0022] 最終制得的復(fù)合載體中組分Ti02所占的重量百分比優(yōu)選為5. 0~95wt%。
[0023] 步驟⑵中:
[0024] 所述鐵基化合物為:硝酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵、硫酸鐵、草酸鐵、三乙酰丙酮鐵、氨基 磺酸鐵、硬脂酸鐵之一種或多種;優(yōu)選硝酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵、三乙酰丙酮鐵。
[0025] 所述鎳基化合物為:硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、三乙酰丙酮鎳之一種或多 種;優(yōu)選硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、三乙酰丙酮鎳。
[0026] 所述磷化合物為:磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨之一種或多種,優(yōu)選磷酸二氫 銨。
[0027]本發(fā)明所述催化劑中,負(fù)載金屬活性組分Fe的擔(dān)載量?jī)?yōu)選為0.5~50wt %,更優(yōu) 選為1. 0~40wt %。金屬活性組分Ni擔(dān)載量?jī)?yōu)選為0? l-25wt %,更優(yōu)選為0? 2-15wt %。非 金屬助劑P擔(dān)載量?jī)?yōu)選為〇. 5~10wt %,更優(yōu)選擔(dān)載量為0. 5~8. Owt %。使nFe/nNi摩爾 比為 3:1 ~0? 15:1,優(yōu)選 2. 5:1 ~0? 5:1,摩爾比(nFe+nNi)/nP = 5. 0 ~1. 0,優(yōu)選 2. 0 ~ 1.0。將成型的催化劑粉碎成10~60目,優(yōu)選20~40目備用。
[0028] 本發(fā)明所述負(fù)載型鐵鎳磷化物加氫脫氧催化劑材料的制備方法,其特征在于:將 鐵基、鎳基化合物、磷化合物分散于水/有機(jī)溶劑后制成浸漬液,其中水/有機(jī)溶