一種二丁基氧化錫的處理方法及其在蔗糖-6-乙酯合成中的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及蔗糖-6-乙酯反應混合物中二丁基氧化錫的回收再利用的方法，蔗糖-6-乙酯反應混合液含有蔗糖-6-乙酯、1，3_二酰氧基-1，1，3,3-四丁基二錫氧烷(DSDA)、環(huán) 己烷和DMF，回收后的二丁基氧化錫用于制備蔗糖-6-乙酯。
【背景技術(shù)】
[0002] 三氯蔗糖是一種能用于多種食物和飲料中的高強度甜味劑。它是蔗糖分子中4、 1'、6'三個羥基被三個氯原子取代而得到的。將蔗糖合成三氯蔗糖的方法中，目前最成熟的 做法是先將鹿糖轉(zhuǎn)化為鹿糖 _6_酯，例如鹿糖_6_乙酯，再通過氯化、脫?；冗^程轉(zhuǎn)為二氯 蔗糖，最后將三氯蔗糖提純和分離。合成蔗糖-6-乙酯的方法中最適合工業(yè)化的主要有原乙 酸三甲酯法和有機錫法，其中有機錫法由于二丁基氧化錫可以回收再利用，這無形中降低 了生成成本。
[0003] US5023329公開了一種二丁基氧化錫法制備蔗糖-6-乙酸酯的方法，將蔗糖和二丁 基氧化錫溶解在DMF中，環(huán)己烷作為共溶劑，通過共沸除去水生成蔗糖有機錫復合物，然后 低溫加入醋酐生成蔗糖-6-乙酸酯。該蔗糖-6-乙酯反應混合液含有蔗糖-6-乙酯、1，3_二酰 氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷(DSDA)、環(huán)己烷和DMF。
[0004] CN103130843報道一種蔗糖制備蔗糖-6-乙酯過程中二丁基氧化錫的回收再利用 的方法，包括了如下步驟：（1)蔗糖制備蔗糖-6-乙酯；（2)含有二丁基氧化錫的環(huán)己烷溶液 的回收；（3)將回收得到含濕率為10%~20%的二丁基氧化錫用于步驟（1)制備蔗糖-6-乙 酯。因二丁基氧化錫和蔗糖反應是回流采水的過程，含水二丁基氧化錫對反應時間和反應 速度均有明顯影響，且多余的水對中間產(chǎn)物蔗糖有機錫復合物有破壞作用。該方法采用含 濕率10 %~20%二丁基氧化錫制備蔗糖-6-乙酯將導致體系內(nèi)的水不能及時排出，反應時 間增加到2到3倍，反應液顏色深(糖類的分解量增加），蔗糖剩余多，蔗糖-6-乙酯的純度和 收率受到較大影響。
[0005] US5470969公開了一種合成蔗糖-6-乙酯的方法，將二丁基氧化錫先和醋酐反應得 到DSDA，然后在DMF中和蔗糖反應，采用環(huán)己烷共沸，在98°C中回流反應直至水除盡，冷卻到 20°C加入醋酐反應2小時，最后加入適量水和環(huán)己烷萃取反應液中的DSDA。分離，再用環(huán)己 烷萃取一次反應液的DSDA，所得環(huán)己烷DSDA層經(jīng)濃縮后套用。該方法需要先合成DSDA，增加 了試劑種類和反應步驟，同時反應溫度高，易產(chǎn)生副反應，DSDA直接套用導致收率不穩(wěn)定， 所得蔗糖-6-乙酯用于氯化反應，效果較差。
[0006] 在已有的報道和現(xiàn)在的生產(chǎn)工藝中，含有DSDA的環(huán)己烷溶液通常會被加入到90°C 以上的氫氧化鈉溶液中反應得到二丁基氧化錫。反應溫度這么高的目的是促使生成的二丁 基氧化錫分散比較充分，不會抱團。缺點是操作條件苛刻，實際過程中仍易存在包裹的現(xiàn) 象，這將導致堿解不充分、過濾困難、水無法徹底回收等問題，且高溫容易產(chǎn)生副反應，該過 程不能長時間處于高溫狀態(tài)，反應后需要迅速降溫，否則影響二丁基氧化錫的回收率。在生 產(chǎn)上由于規(guī)模的原因，反應時間大大增加，這對回收二丁基氧化錫不利。根據(jù)本發(fā)明，出人 意料地發(fā)現(xiàn)，反應過程進行加熱升溫或維持溫度90°C以上是沒有必要的，可以在常溫下反 應徹底并使生成的二丁基氧化錫均勻地分散到溶液中。
[0007] 現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝對二丁基氧化錫回收再利用方法中得到含水的二丁基氧化錫均 米取真空干燥，因為水的存在對有機錫法制備鹿糖_6_酯有明顯的負面影響。但是二丁基氧 化錫是一種白色粉末，易燃且劇毒，使得它真空脫水難度很大，在轉(zhuǎn)移過程易造成粉塵干 擾，勞動強度大且干燥過程存在安全隱患。根據(jù)本發(fā)明，采取真空干燥是沒有必要，可以通 過共沸帶水得到無水的二丁基氧化錫。這樣的好處是，物料無須轉(zhuǎn)移，同一個釜中可以實現(xiàn) 多種功能操作，避免了真空干燥造成的弊端，給生產(chǎn)帶來極大的便利，降低了生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種二丁基氧化錫的回收方法及其在蔗糖-6-乙酯合成中的 應用，該方法可以有效地除去二丁基氧化錫中的水分，實現(xiàn)二丁基氧化錫的回收套用。
[0009] 一種二丁基氧化錫的處理方法，包括:將含水二丁基氧化錫加入到含有DMF的非極 性溶劑，加熱進行共沸帶水，結(jié)束后得到低水二丁基氧化錫；
[0010] 所述的低水二丁基氧化錫中水的質(zhì)量百分比含量為0.6%以下。
[0011] 所述的低水二丁基氧化錫可以以固體的形式存在，也可以直接以溶液的形式存 在，當以溶液的形式存在時，計算含水量時，溶劑的用量不計算在內(nèi)。
[0012] 適合于本發(fā)明的處理方法的含水二丁基氧化錫中水的質(zhì)量百分比含量范圍可以 有著較寬的范圍，作為優(yōu)選，所述的含水二丁基氧化錫中水的質(zhì)量百分比含量在10%以上， 作為進一步的優(yōu)選，所述的含水二丁基氧化錫中水的質(zhì)量百分比含量在40%以上。
[0013] 作為優(yōu)選，所述的非極性溶劑為C5~C8烴類溶劑。作為進一步的優(yōu)選，所述的非極 性溶劑為環(huán)己烷、正己烷和石油醚中的一種或者多種。
[0014] 所述的DMF在非極性溶劑中的質(zhì)量濃度為0.5 %~10 %;優(yōu)選為1 %~5%，進一步 優(yōu)選為1%~2%。單獨使用共沸劑帶水來干燥二丁基氧化錫的效果并不好，這是由于二丁 基氧化錫在共沸劑中的溶解性不好，糊狀的固體將水包裹在里面，從而產(chǎn)生帶水速度慢、耗 時長、水帶不干凈而能耗又高的問題，這也是二丁基氧化錫通常采用真空干燥的主要原因。 根據(jù)本發(fā)明，在共沸劑里加入少量DMF后，加大了水在共沸劑中的溶解度，產(chǎn)生了意想不到 的效果，無須真空干燥，就能又快又安全地得到無水的二丁基氧化錫。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種二丁基氧化錫的回收方法，包括以下步驟：
[0016] (1)向蔗糖-6-乙酯反應混合液中加入水和環(huán)己烷，靜置分層，上層液經(jīng)過濃縮得 到含錫的濃縮液，下層液經(jīng)過處理得到蔗糖-6-乙酯產(chǎn)品；
[0017] (2)步驟（1)得到的濃縮液加入到氫氧化鈉溶液中進行反應，反應結(jié)束后減壓回收 剩余環(huán)己烷，過濾，水洗，得到含水二丁基氧化錫；
[0018] (3)步驟(2)得到的含水二丁基氧化錫采用前文所述的方法進行處理，得到所述的 低水^丁基氧化錫；
[0019] 所述的蔗糖-6-乙酯反應混合液含有蔗糖-6-乙酯、1，3_二酰氧基_1，1，3,3_四丁 基二錫氧烷(DSDA)、環(huán)己烷和DMF。
[0020] 步驟（1)中，為了盡量將下層液中的DSDA，需要采用環(huán)己烷對下層液萃取數(shù)次，得 到的萃取液與原上層液合并后濃縮至DSDA質(zhì)量的2.5~4.5倍，作為優(yōu)選，DSDA環(huán)己烷萃取 液濃縮至DSDA質(zhì)量的3~4倍。環(huán)己烷的用量在反應中起到分散乳化作用。若環(huán)己烷用量不 足，濃縮液濃度太高，易產(chǎn)生包裹現(xiàn)象;若環(huán)己烷用量過多，操作過程中溶液易分層，造成反 應物之間接觸不充分，這都會影響到二丁基氧化錫的回收率。
[0021 ]作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的氫氧化鈉溶液質(zhì)量含量為3.5%~4.5%。
[0022] 作為優(yōu)選，步驟(2)中，反應的溫度為20~60°C，作為進一步的優(yōu)選，反應溫度為25 ~35。。。
[0023]步驟(2)中，減壓回收的溫度為40°C~60°C。
[0024]本發(fā)明還提供了一種蔗糖-6-乙酯的合成方法，包括以下步驟：
[0025] (I)在N，N_二甲基甲酰胺和環(huán)己烷的混合溶劑中，二丁基氧化錫與蔗糖發(fā)生反應， 得到蔗糖有機錫復合物；
[0026] ( Π )步驟(1)得到的蔗糖有機錫復合物與乙酸酐進行反應，得到蔗糖-6-乙酯反應 混合液；
[0027] (m)所述的蔗糖-6-乙酯反應混合液經(jīng)過前文所述的方法處理得到所述的蔗糖-6-乙酯和低水二丁基氧化錫；
[0028] 所述的低水二丁基氧化錫返回步驟(1)進行套用。
[0029] 作為優(yōu)選，所述的低水二丁基氧化錫以溶液的形式直接返回步驟(1)進行套用。此 時，溶液中的溶劑主要為環(huán)己烷，一方面避免了除去溶劑的操作，另一方面，減少了步驟(1) 中新環(huán)己烷的加入量，節(jié)省了成本。
[0030] 同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的蔗糖-6-乙酯反應混合物中二丁基氧化錫的回收再利 用的方法安全易操作，脫水效果好，二丁基氧化錫回收過程中不易被破壞