一種從銅錫廢料中回收錫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種從銅錫廢料中回收錫的方法，屬于有色金屬資源綜合利用和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬錫外觀呈銀白色，具有熔點(diǎn)低、可理性好、耐腐蝕、抗疲勞、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)。錫在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)各個(gè)領(lǐng)域中都有廣泛的用途，隨著科學(xué)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，錫的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，特別是一些新合金材料的出現(xiàn)，使錫應(yīng)用到航空、航天及核工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域，如:錫鈦合金用作現(xiàn)代飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的壓氣機(jī)、葉片和機(jī)體材料；錫鋯合金用于原子反應(yīng)堆中的包裝材料；鈮錫合金是一種重要的導(dǎo)彈材料等。
[0003]隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，國(guó)內(nèi)外都不同程度地面臨著錫礦石品位下降、后續(xù)資源不足、資源枯竭的困難局面；與此同時(shí)，在錫資源開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中丟棄的廢料在逐年增多。從廢棄的含錫原料中不僅可以回收錫，而且還可以綜合回收其它有用組分，這是資源合理利用的趨勢(shì)。因此，從環(huán)保的要求和資源的充分利用考慮，回收錫廢料中的錫就顯得非常重要。
[0004]對(duì)銅錫廢料的傳統(tǒng)處理方法包括:(I)沉淀法:通過(guò)加入沉淀劑(堿、含巰基SH酸性化合物等)，使重金屬離子聚沉后再回收處理；(2)蒸餾法:對(duì)廢退錫水進(jìn)行減壓蒸餾，通過(guò)控制減壓蒸餾強(qiáng)度及添加沉淀劑等方法，使廢退錫水中的硝酸、重金屬鉛、銅、錫鹽等分別分離出廢退錫水體系；(3)電解法:交替使用低溫電解還原銅離子為金屬銅及高溫電解氧化亞錫離子，形成錫的氧化物、氫氧化物、沉淀物等步驟，而將廢退錫水中的銅離子和亞錫離子去除，使得去除這些陽(yáng)離子后的廢液適于再配置成新鮮溶錫或溶錫鉛溶液等。
[0005]退錫水根據(jù)主要成分的不同可分為三種類(lèi)型:
[0006](I)氟化物型，由氫氟酸、氟鹽(氟化氫銨)、過(guò)氧化物等組成，由于其環(huán)境指標(biāo)(氟化物揮發(fā)性強(qiáng)、污染極重)及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均較差，已成為淘汰劑型，現(xiàn)在在國(guó)內(nèi)外均用得較少；
[0007](2)硝酸型退錫水，由硝酸、硝酸鐵、緩蝕劑、表面活性劑、氮氧化物抑制劑、絡(luò)合劑等組成，硝酸濃度一般為20%?25%，具有高速剝錫，高效持久，不傷底銅，銅面光亮無(wú)灰白色等特點(diǎn)；
[0008](3)硝酸一烷基磺酸型，該劑型的組成與硝酸型退錫劑類(lèi)似，差別僅在于硝酸濃度較低，一般< 15%，減少了對(duì)設(shè)備和環(huán)境的危害，但有機(jī)磺酸的加入使其成本略為提高。
[0009]現(xiàn)行以沉淀法、電解法及蒸餾法等處理廢退錫水的工藝都存在物料消耗量大、金屬回收率低、廢水量大等嚴(yán)重問(wèn)題。因此，研究一種成本低、金屬回收率高、無(wú)廢液排放的方法變得日趨重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種從銅錫廢料中回收錫的方法，實(shí)現(xiàn)了銅錫廢料的綜合利用，達(dá)到了資源回收、節(jié)能減排的目的。
[0011]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)的:
[0012]—種從銅錫廢料中回收錫的方法，包括以下操作步驟:
[0013]I)將SnCl4溶液作為退錫水對(duì)加入到浸出槽中的銅錫廢料進(jìn)行溶解處理，處理后進(jìn)行過(guò)濾，得濾液和濾渣；
[0014]2)調(diào)節(jié)所得濾液中游離酸的濃度后，將濾液作為電解液加入到電解槽的陽(yáng)極室和陰極室進(jìn)行隔膜電積；
[0015]3)當(dāng)陰極室中電解液里Sn4+濃度低于5g/L時(shí)結(jié)束電積，陰極板上所得產(chǎn)品即為單質(zhì)錫。
[0016]當(dāng)陰極室中電解液里Sn4+濃度低于5g/L時(shí)結(jié)束電積，錫的回收率比較高，錫離子濃度越低，再生退錫水的退錫量就更大。
[0017]優(yōu)選地:步驟I)所述濾渣為金屬銅，直接回收利用。
[0018]優(yōu)選地:步驟I)所述SnCl4溶液濃度為l-5mol/L。
[0019]采用l-5mol/L濃度的SnCl4溶液是為了將銅錫廢料中的錫反應(yīng)完全，SnCl 4的用量可根據(jù)銅錫廢料中的錫含量來(lái)確定。
[0020]優(yōu)選地:步驟I)所述溶解處理為在30-55°C的反應(yīng)溫度下，通過(guò)射流方式溶解3-6ho
[0021]采用射流方式可以使得SnCl4與銅錫廢料接觸面更大，反應(yīng)更徹底；
[0022]反應(yīng)溫度選定的范圍是因?yàn)楫?dāng)溫度低于30°C時(shí)，Sn的浸出率低，隨著溫度的升高，Sn的浸出率會(huì)逐漸增加，當(dāng)溫度高于55°C時(shí)，Sn的浸出率幾乎無(wú)變化。
[0023]優(yōu)選地:步驟2)所述調(diào)節(jié)所得濾液中游離酸的濃度的方式為用水或HCl溶液將濾液中游離酸的濃度調(diào)整為l_5mol/L。
[0024]優(yōu)選地:步驟2)所述的陰極室液面始終高于陽(yáng)極室液面0.5-1.5cm。
[0025]陰極室液面始終高于陽(yáng)極室液面0.5-1.5cm是為了推動(dòng)陰極液透過(guò)隔膜向陽(yáng)極室流動(dòng)。
[0026]優(yōu)選地:步驟2)所述的隔膜電積為調(diào)整電流密度為350-750A/m2，極間距為
5-12cm，在20-55°C的溫度下進(jìn)彳丁電積。
[0027]優(yōu)選地:步驟2)所述陽(yáng)極室包括陽(yáng)極板，所述陽(yáng)極板材質(zhì)為鈦板、鈦網(wǎng)或石墨，所述陰極室包括陰極板，所述陰極板材質(zhì)為鈦板、鈦網(wǎng)或錫板。
[0028]優(yōu)選地:步驟3)電積結(jié)束后所得陽(yáng)極液為SnCl4溶液，調(diào)節(jié)SnCl 4溶液的濃度后作為退錫水循環(huán)使用。
[0029]本發(fā)明的有益效果:
[0030](I)采用SnCl4溶液對(duì)銅錫廢料進(jìn)行溶解處理，主要反應(yīng)如下:
[0031]Sn+SnCl4= 2SnCl 2
[0032]采用SnCl4溶液對(duì)銅錫廢料進(jìn)行溶解處理可以有效將銅錫廢料進(jìn)行分離，濾液為含錫溶液，濾渣為金屬銅廢料，可直接回收。
[0033](2)將進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)后的濾液作為陽(yáng)極液、陰極液分別進(jìn)入隔膜電解槽的陽(yáng)極室、陰極室進(jìn)行隔膜電積，主要反應(yīng)如下:
[0034]陽(yáng)極反應(yīng):Sn2+_2e= Sn4+
[0035]陰極反應(yīng):Sn2++2e= Sn
[0036]采用隔膜電解后，陰極上沉積單質(zhì)錫，陽(yáng)極液經(jīng)過(guò)組分調(diào)節(jié)可作為退錫水循環(huán)使用，完全避免了傳統(tǒng)銅錫廢料處理方法存在的廢水量大、金屬回收率低、環(huán)境壓力大等問(wèn)題。
[0037]與現(xiàn)有從銅錫廢料中回收錫的方法相比本發(fā)明改變工藝條件，在退錫過(guò)程中僅采用SnCl4溶液進(jìn)行退錫，降低了單質(zhì)錫的回收成本，而且回收率高，后續(xù)廢退錫水中不含雜質(zhì)，簡(jiǎn)單處理即可循環(huán)使用，經(jīng)過(guò)測(cè)試分析，錫純度可達(dá)到99.70-99.86%，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用，避免了傳統(tǒng)銅錫廢料處理方法中存在的資源浪費(fèi)及環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步說(shuō)明。有必要指出的是本發(fā)明不局限于下述最佳實(shí)施方式，任何人在本發(fā)明的啟示下都可得出其他各種形式的產(chǎn)品，但不論在其形狀或結(jié)構(gòu)上作任何變化，凡是具有與本申請(qǐng)相同或相近似的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0039]實(shí)施例一:
[0040]采用ImoVLSnCl4溶液對(duì)銅錫廢料采用射流方式進(jìn)行溶解處理，攪拌，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度30°C，過(guò)濾，濾液為含錫溶液，濾渣為金屬銅廢料直接回收。濾液采用水將其酸度調(diào)節(jié)為1.0mol/L,酸度調(diào)節(jié)后的濾液作為陽(yáng)極液和陰極液使用，將陽(yáng)極液、陰極液分別抽至隔膜電解槽的陽(yáng)極室、陰極室，并且保持陰極室液面高于陽(yáng)極室液面0.5cm。打開(kāi)電源，調(diào)節(jié)電解參數(shù)條件，在電流密度為350A/m2、溫度為20°C、極間距為5.0cm的條件下進(jìn)行電積。電解時(shí)陽(yáng)極材質(zhì)為鈦板，陰極材質(zhì)為鈦板，每隔Ih測(cè)試陰極液中錫含量，直到Sn離子濃度低于5g/L時(shí)電積結(jié)束，陰極剝板后，得到電錫，調(diào)節(jié)陽(yáng)極液SnCl4溶液濃度為lmol/L后，作為退錫水循環(huán)使用。
[0041 ] 經(jīng)ICP-AES分析其純度為99.70 %。
[0042]實(shí)施例二:
[0043]采用3.5mol/LSnCl4溶液對(duì)銅錫廢料采用射流方式進(jìn)行溶解處理，攪拌，反應(yīng)