層疊體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于密封部件例如油封、墊圈等的層疊體及其制造方法，所述層疊體 用于待與氟代烴接觸的部位。
【背景技術(shù)】
[0002] 許多密封部件，例如油封、墊圈等被用于密封冷卻裝置(例如冰箱、冷凍機(jī)、空調(diào)機(jī) 等)以及空調(diào)裝置的壓縮機(jī)等中的制冷劑和冷凍機(jī)油。就密封部件而言，通常已知的是通過 以下方法制造的密封部件：使用用于形成密封部件的未交聯(lián)橡膠組合物粘合用于密封部件 的金屬部件(其已經(jīng)施加有粘合劑并經(jīng)過烘制）和橡膠預(yù)成型產(chǎn)物，并使橡膠預(yù)成型產(chǎn)物成 型為橡膠成型產(chǎn)物。
[0003] 作為用于上述密封部件的金屬部件，使用由冷乳鋼板等形成并施加有化學(xué)膜涂層 的扣環(huán)（clasp)，并公開了使用磷酸鋅類型的膜、磷酸鋅鈣類型的膜、磷酸鐵類型的膜、磷酸 錳類型的膜等處理的那些(專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 常規(guī)地，氟橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠和氯化聚乙烯的 混合物等已被用作為用于密封部件的橡膠組合物。然而，所存在的問題在于，使用氟橡膠的 橡膠成型產(chǎn)物顯示出不足的氟代烴耐受性，使用丁腈橡膠的橡膠成型產(chǎn)物在150°C的環(huán)境 下并未顯示出耐熱性，使用乙丙橡膠或氫化丙烯腈-丁二烯橡膠與氯化聚乙烯的混合物的 橡膠成型產(chǎn)物在對冷凍機(jī)油，如醫(yī)藥用油等的耐油性方面是較差的。
[0005] 特別地，由于將不會破壞臭氧層的氟代烴，如HFC134a (1，1，1，2-四氟乙烷； CH2FCF3)等用作車輛的空調(diào)機(jī)和冷凍機(jī)中的制冷劑等，所以用于這些密封部件的橡膠成型 產(chǎn)物除了要求在硬度、伸長率、抗張強(qiáng)度、耐熱性和耐油性方面具有優(yōu)越的諸多特性之外， 還要求具有小的永久壓縮應(yīng)變、氟代烴耐受性，其防止與氟代烴接觸時容易產(chǎn)生的裂縫和 起泡等。
[0006] 鑒于這樣的需求，公開了用于交聯(lián)粘合劑的組合物，其以特定的重量比包含酚亞 二甲苯基樹脂或酚聯(lián)苯樹脂、甲階酚醛樹脂型酚樹脂和/或線型酚醛清漆型酚樹脂，未交 聯(lián)的丁腈橡膠和氯化聚乙烯，作為用于考慮到氟代烴耐受性的交聯(lián)粘合劑組合物(專利文 獻(xiàn)2)。
[0007] 然而，近年來為了節(jié)約車載零部件的空間，已經(jīng)提高了車輛用空調(diào)機(jī)的運(yùn)行溫度， 并且要求用于車輛空調(diào)機(jī)中的壓縮機(jī)等的密封部件例如油封、墊圈等具有比傳統(tǒng)的那些更 高水平的耐熱性。當(dāng)在高溫下使用時，傳統(tǒng)密封部件具有不足的氟代烴耐受性。
[0008] [文獻(xiàn)列表]
[專利文獻(xiàn)] 專利文獻(xiàn) 1 :JP-A-2002-4062 專利文獻(xiàn) 2 :JP-A-2003-261850。
[0009] 發(fā)明概述 本發(fā)明要解決的問題 因此，本發(fā)明的目的在于提供即便是在高溫下使用時也具有高氟代烴耐受性，并適于 用作密封部件例如油封、墊圈等的層疊體。
[0010] 解決所述問題的手段 本發(fā)明人已經(jīng)在嘗試解決如上所述的問題方面進(jìn)行了大量的研究，并發(fā)現(xiàn)在其中使粘 合劑和氫化丁腈橡膠成型制品層疊在金屬部件上的層疊體中，粘合劑與金屬部件和氫化丁 腈橡膠成型制品的每一個之間的界面中獲得穩(wěn)定的粘合性，并且通過由包含樹脂和固化劑 的組合物的固化產(chǎn)物形成粘合劑來獲得高氟代烴耐受性，所述樹脂包含不小于90質(zhì)量％的 線型酚醛清漆型酚樹脂，其具有通過日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS)K 6910 : 2007"膠凝時間C方法" 測量的在150°C下50秒-150秒的膠凝時間，這導(dǎo)致本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)。
[0011] 也就是說，本發(fā)明涉及如下的[1]- 12]。
[0012] [1]層疊體，其包含金屬部件以及層疊在所述金屬部件上的粘合劑和氫化丁腈橡 膠成型制品，其中所述粘合劑由包含樹脂和固化劑的組合物的固化產(chǎn)物形成，所述樹脂含 有不小于90質(zhì)量％的線型酚醛清漆型酚樹脂，其具有通過日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS)K 6910 : 2007 "膠凝時間C方法"測量的在150°C下50秒-150秒的膠凝時間。
[0013] [2]如上所述的[1]的層疊體，其中所述線型酚醛清漆型酚樹脂包含不小于80質(zhì) 量％的甲酚改性的線型酚醛清漆型酚樹脂。
[0014] [3]如上所述的[1]或[2]的層疊體，其中固化劑的含量為5質(zhì)量份-30質(zhì)量份， 基于100質(zhì)量份的線型酚醛清漆型酚樹脂計。
[0015] [4]如上所述的[1]-[3]任一項(xiàng)的層疊體，其中層疊在金屬部件上的粘合劑的厚 度為1微米-30微米。
[0016] [5]如上所述的[1]_[4]任一項(xiàng)的層疊體，其中氫化丁腈橡膠成型制品為含有 氫化丁腈橡膠的橡膠組合物的成型制品，所述氫化丁腈橡膠具有的丙烯腈含量為30質(zhì) 量％-45質(zhì)量％，碘值為4克/100克-30克/100克，并且門尼粘度[ML(1+4)100°C ]為 70-150〇
[0017] [6]密封部件，其包含如上所述的[1]-[5]任一項(xiàng)的層疊體。
[0018] [7]如上所述的[6]的密封部件，其為墊圈。
[0019] [8]如上所述的[6]的密封部件，其為油封。
[0020] [9]如上所述的[6]_[8]任一項(xiàng)的密封部件，其用于車輛的空調(diào)機(jī)或冷凍機(jī)。
[0021] [10]層疊體的制造方法，包括以下步驟：在溶劑中溶解包含樹脂和固化劑的組 合物從而給出用于制備粘合劑的涂布液，將其施加至金屬部件并將其加熱，所述樹脂包 含不小于90質(zhì)量％的線型酚醛清漆型酚樹脂，其具有通過日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS)K 6910 : 2007 "膠凝時間C方法"測量的在150°C下50秒-150秒的膠凝時間， 使含有氫化丁腈橡膠的橡膠組合物預(yù)成型，和 使粘合劑層上的前述預(yù)成型的橡膠組合物成型。
[0022] [11]如上所述的[10]的制造方法，包括將在金屬部件上施加用于制備粘合劑的 涂布液并將其加熱的步驟重復(fù)多次。
[0023] [12]如上所述的[11]的制造方法，其中，在施加用于制備粘合劑的涂布液并將 其加熱的最終步驟中，涂布之后的加熱在所述線型酚醛清漆型酚樹脂的熔點(diǎn)至150°C的溫 度下執(zhí)行，并且在施加用于制備粘合劑的涂布液并將其加熱的其它步驟中，涂布之后的加 熱在130 °C -200 °C下執(zhí)行。
[0024] 發(fā)明效果 本發(fā)明的層疊體顯示出優(yōu)越的氟代烴耐受性，并且可以保持金屬部件與粘合劑之間以 及粘合劑與氫化丁腈橡膠成型制品之間的各粘合界面的極為穩(wěn)定的粘合性。因此，其特別 適于用作要在嚴(yán)苛的位點(diǎn)(例如空調(diào)機(jī)和冷凍機(jī)的冷卻裝置以及車輛(例如汽車等）的空調(diào) 裝置的壓縮機(jī)等）和在嚴(yán)苛的條件(例如，高溫等）下使用的密封部件，例如油封、墊圈等。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明的層疊體具有金屬部件，以及層疊在所述金屬部件上的粘合劑和氫化丁腈 橡膠成型制品。
[0026] 在本發(fā)明中，待層疊在金屬部件上的用以粘合氫化丁腈橡膠成型制品的粘合劑可 以由包含樹脂和固化劑的組合物的固化產(chǎn)物形成，所述樹脂含有不小于90質(zhì)量％的線型酚 醛清漆型酚樹脂，其具有通過日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS)K 6910 : 2007 "膠凝時間C方法"測量 的在150°C下50秒-150秒的膠凝時間。
[0027] 如上所述的線型酚醛清漆型酚樹脂的膠凝時間根據(jù)在JIS K 6910 : 2007 5. 14. 3中規(guī)定的"膠凝時間C方法（自動裝置試驗(yàn)管法)"詳細(xì)地測定，并且對于本發(fā)明的目 的來說，在150°C下的膠凝時間需要為50秒-150秒，優(yōu)選55秒-120秒，更優(yōu)選60秒-100 秒。
[0028] 當(dāng)如上所述的膠凝時間在150°C下小于50秒時，膠凝會發(fā)生在如上所述的含樹脂 組合物的加熱硬化的早期階段，和在用于壓縮成型的金屬模具中的停留時間期間，這會成 問題地導(dǎo)致如下缺陷。
[0029] 也就是說，在顯示正在進(jìn)行膠凝的含樹脂組合物中，粘度在粘合溫度下會提高，并 且組合物不會容易地作為粘合體粘附到未交聯(lián)的橡膠上，并且粘合性下降。當(dāng)粘合性顯著 地下降時，在剝離試驗(yàn)中會容易地發(fā)生橡膠-粘合劑界面的剝離。即便當(dāng)在剝離試驗(yàn)中未 檢測到問題，也可能產(chǎn)生微小粘合故障（分鐘ute adhesion fault)，并且這樣的粘合故障 可能成為起泡的起始點(diǎn)。
[0030] 另一方面，當(dāng)如上所述的膠凝時間在150°c下超過150秒時，膠凝開始過晚，這導(dǎo) 致用于制備粘合劑的涂布液在加熱硬化的過程中在油封側(cè)的重力方向上流動，由此致使粘 合劑層的厚度在流動部分上是不均勻的。當(dāng)氫化丁腈橡膠預(yù)成型產(chǎn)物經(jīng)過層疊、加熱并由 壓力成型等成型以給出氫化丁腈橡膠成型制品時，粘合劑和氫化丁腈橡膠成型制品之間的 粘合在粘合劑層的較薄部分中變得有缺陷。因此，在粘合劑和氫化丁腈橡膠成型制品之間 的界面中的微小區(qū)域會產(chǎn)生缺陷。
[0031] 如上所述的膠凝時間由線型酚醛清漆型酚樹脂的種類、聚合度、待使用的固化劑 的種類和含量、加熱溫度、加熱時間等來確定。
[0032] 線型酚醛清漆型酚樹脂通過苯酚和甲醛在酸催化劑存在下的縮聚來獲得。
[0033] 在本發(fā)明中，改性線型酚醛清漆型酚樹脂，例如甲酚改性的、烷基苯改性的、異氰 酸酯改性的、熱塑性樹脂改性的、烷基改性的、丁腈橡膠改性的等，并且由此選擇的一種可 以單獨(dú)使用，或者其兩種或更多種可以組合使用。由于當(dāng)在高溫下以油封的形式使用時，該 線型酚醛清漆型酚樹脂顯示出良好的抗起泡性，所以本發(fā)明中線型酚醛清漆型酚樹脂優(yōu)選 包含不小于80質(zhì)量％、更優(yōu)選不小于90質(zhì)量％、還優(yōu)選100質(zhì)量％的甲酚改性的線型酚醛 清漆型酚樹脂。
[0034] 此外，出于本發(fā)