放射性有機廢液中微量鈾和/或钚的回收方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及放射性有機廢液的處理方法，具體涉及從含有微量鈾和/或钚的放射性有機廢液中高效富集與回收鈾和/或钚的方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]鈾、钚是核工業(yè)中重要的核材料，在鈾、钚材料的使用和研究過程中，鈾、钚的分離、富集是一項重要工作。目前基于磷酸三丁酯（TBP)的液液萃取仍然是最常用的、最成熟的鈾、钚分離技術(shù)。但在液液萃取分離過程中，仍不可避免會產(chǎn)生大量分別含鈾、钚的有機廢液。其中，鈾、钚含量低且來源和組成比較復(fù)雜，目前還沒有經(jīng)濟(jì)、適用的處理手段。國內(nèi)一些涉核單位在多年的研究工作中積累了大量此類有機廢液，由于沒有有效的處理技術(shù)，而一直處于集中存放等待處理的狀態(tài)。此類易燃的放射性有機廢液的大量存放，給存放地的環(huán)境帶來很大的安全隱患。[0003]有機相萃取鈾、钚，一般采用的反萃劑分為酸類與碳酸鹽類兩種。酸類反萃劑在有機相中鈾、钚濃度較高時適用。對于鈾、钚濃度較低的有機相，通常采用碳酸鹽類反萃劑，但是往往需要大量的碳酸鹽水溶液來反萃，得到低濃度的含鈾、钚水溶液。若用酸化處理，一方面要消耗大量的酸，導(dǎo)致廢物量增加；另一方面大量酸的加入進(jìn)一步降低鈾、钚的濃度，使得其回收更加繁瑣。[0004]對于（弱）堿性水溶液中低濃度鈾的回收，文獻(xiàn)主要集中在海水提鈾上。海水的pH為7.5~8.5,極低濃度的鈾（3.3ppb)主要以[U02(C03)3]4形式存在。大量文獻(xiàn)報道偕胺肟基吸附材料能有效地從海水中富集鈾酰離子，是一類具有很好應(yīng)用前景的用于海水提鈾的吸附材料。日本高崎研究所的海試實驗數(shù)據(jù)表明30天內(nèi)鈾的平均回收率為0.5g?kg\240天的海試實驗總計回收lkg黃餅（饒林峰，福射接枝技術(shù)的應(yīng)用：日本海水提鈾研究的進(jìn)展及現(xiàn)狀[J].同位素，2012,25(3):129-139.)。另外，還有含勝/磷酸（S.Das,A.K.Pandey,A.A.Athawale,V.Natarajan,V.K.Manchanda.Uraniumpreconcentrationfromseawaterusingphosphatefunctionalizedpoly(propylene)fibrousmembrane[J].Desalin.WaterTreat.，2012,38:114-120.)、0-二酉同（H.J.Zhang，H.L.Liang，Q.D.Chen，X.H.Shen.Synthesisofanewionicimprintedpolymerfortheextractionofuraniumfromseawater[J].J.Radioanal.Nucl.Chem.，2013,298:1705-1712.)等配位基團(tuán)的功能高分子材料，以及水合二氧化鈦(H.Sodaye,S.Nisan,C.Poletiko,S.Prabhakar,P.K.Tewari.Extractionofuraniumfromtheconcentratedbrinerejectedbyintegratednucleardesalinationplants[J].Desalination,2009,235:9-32.)>M0Fs(M.Carboni,C.ff.Abney,S.B.Liu,ff.B.Lin.Highlyporousandstablemetal-organicframeworksforuraniumextraction[J].Chem.Sci.，2013,4:2396-2402.)、鈾酰離子印跡聚合物（H.J.Zhang，H.L.Liang，Q.D.Chen，X.H.Shen.Synthesisofanewionicimprintedpolymerfortheextractionofuraniumfromseawater[J].J.Radioanal.Nucl.Chem.，2013,298:1705-1712.)、杯芳徑材料(V.K.Jain,A.Handa,R.Pandya,P.Shrivastav,Y.K.Agrawal.Polymersupportedcalix[4]arene-semicarbazonederivativeforseparationandpreconcentrationofLa(III)，Ce(III)，Th(IV)andU(VI)[J].ReactFunctPolym,2002,51:101-110.)從模擬海水中提取鈾的報道。在碳酸鹽水溶液反萃有機相得到的堿性含鈾稀水溶液中鈾主要以[U02(C03)2]2和[U02(C03)3]4形式存在，與海水中鈾的形態(tài)基本一致。原則上，能用于從（模擬）海水中提取鈾的材料均有可能用于從碳酸鹽反萃水相中回收低濃度的鈾。但是，反萃水相中C032的濃度更高，與配位基團(tuán)競爭U022+的情況更為嚴(yán)重。因此，有必要將碳酸鹽反萃、（弱）堿性水溶液中低濃度鈾的回收以及功能吸附材料和反萃溶液的復(fù)用有機結(jié)合起來，建立相應(yīng)的流程，以實現(xiàn)含鈾放射性有機廢液高效、經(jīng)濟(jì)的處理，進(jìn)一步實現(xiàn)含微量钚的有機廢液的有效處理?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0005]本發(fā)明針對含微量鈾和/或钚的有機廢液中鈾和/或钚難以回收的難題，提出了選擇碳酸鹽水溶液對有機廢液中的鈾和/或钚進(jìn)行反萃，得到堿性含鈾和/或钚水溶液，然后應(yīng)用功能吸附材料進(jìn)行富集的方法，提出如下技術(shù)方案：[0006]-種從放射性有機廢液中回收微量鈾和/或钚的方法，包括以下步驟（圖1):[0007]1)用碳酸鹽溶液對放射性有機廢液中的微量鈾和/或钚進(jìn)行反萃，收集水相；[0008]2)用固體功能吸附材料對步驟1)收集的水相進(jìn)行振蕩吸附、柱層析或膜過濾，處理后的液體返回步驟1)作為反萃溶液循環(huán)利用，吸附了鈾和/或钚的固體功能吸附材料則進(jìn)入步驟3)進(jìn)行洗脫；[0009]3)對于吸附了鈾和/或钚的固體功能吸附材料，先用去離子水洗滌，再用無機酸洗脫，得到富集的含鈾和/或钚水溶液和洗脫后的吸附材料；[0010]4)將洗脫后的吸附材料先用去離子水洗滌至中性，再用碳酸氫鹽水溶液浸泡或洗滌后返回步驟2)重復(fù)使用。[0011]進(jìn)一步的，上述步驟1)的反萃中，優(yōu)選控制相比（即有機相體積與水相體積之比）大于2,水相中C032與有機相中放射性元素（鈾和/或钚）的摩爾比大于20。[0012]步驟1)進(jìn)行一級或多級反萃，優(yōu)選二級反萃，每次反萃平衡時間優(yōu)選為30~60min〇[0013]上述步驟2)所述功能吸附材料可以是下列吸附材料中的一種或多種：以聚丙烯、聚乙稀、聚乙烯醇、聚四氟乙稀、天然高分子材料（例如纖維素、殼聚糖等）、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、碳材料或硅膠為基材的偕胺肟材料，偕胺肟化合物參與形成的交聯(lián)和互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，含有膦/磷酸（膦酸或磷酸）、二酮等配位基團(tuán)的功能高分子材料，以及水合二氧化鈦、金屬有機骨架化合物（MOFs)、鈾酰離子印跡聚合物、杯芳烴材料。例如：聚丙烯-偕胺肟/丙烯酸（PP-g-A0/AA)、聚丙烯-偕胺肟/丙烯酰胺（PP-g-A0/AAm)、聚丙烯-偕胺肟（PP-g-A0)、聚丙烯-偕胺肟/甲基丙烯酸縮水甘油酯(PP-g-A0/GMA)、聚丙烯-偕胺肟/甲基丙烯酸羥乙酯（PP-g-A0/HEMA)。[0014]在本發(fā)明的一個具體實施例中，在步驟2)控制步驟1)收集的水相中C032與放射性元素（鈾和/或钚）的摩爾比大于30,然后利用聚丙烯-偕胺肟/丙烯酰胺（PP-g-A0/AAm)對該水相進(jìn)行振蕩吸附，其中PP-g-A0/AAm吸附材料的質(zhì)量與水相體積比大于12g/L，在10~35°C振蕩吸附8h以上。[0015]在本發(fā)明的另一個具體實施例中，在步驟2)控制步驟1)收集的水相中C032與放射性元素（鈾和/或钚）的摩爾比在20~30,然后利用聚丙烯-偕胺肟/丙烯酸（PP-g-AO/AA)對該水相進(jìn)行振蕩吸附，其中PP-g-AO/AA吸附材料的質(zhì)量與水相體積比為4~10g/L，在10~35°C振蕩吸附12h以上。[0016]在本發(fā)明的又一個具體實施例中，在步驟2)控制步驟1)收集的水相中C032與鈾的摩爾比在20~35,然后利用以甲基丙烯酸（2,4-二羰基）-3-戊酯為功能單體制備的鈾酰離子印跡聚合物對該水相進(jìn)行柱層析，吸附其中的鈾。[0017]在本發(fā)明的又一個具體實施例中，在步驟2)控制步驟1)收集的水相中C032與放射性元素（鈾和/或钚）的摩爾比在20~60,然后利用在多孔聚丙烯膜上接枝了2-(磷酰氧基）乙醇甲基丙烯酸酯的膜對該水相進(jìn)行過濾，吸附其中的鈾和/或钚。上述步驟3)用無機酸溶液作為洗脫液，所述無機酸例如鹽酸、硫酸、硝酸等，將吸附了鈾和/或钚的功能吸附材料在〇.01~2mol/L濃度范圍內(nèi)的洗脫液中浸泡1~24h或淋洗5~120min。[0018]上述步驟4)洗脫后的吸附材料用0.002~0.2mol/L濃度范圍內(nèi)的碳酸氫鹽水溶液浸泡或淋洗后復(fù)用。所述碳酸氫鹽例如碳酸氫鈉等。[0019]本發(fā)明從放射性有機廢液中回收微量鈾的方法相比于現(xiàn)有技術(shù)，其技術(shù)優(yōu)勢體現(xiàn)在：實現(xiàn)了碳酸鹽反萃與（弱）堿性水溶液中低濃度鈾和/或钚回收的聯(lián)用，并實現(xiàn)了功能吸附材料和反萃溶液的循環(huán)使用，盡可能地降低了廢物量?！靖綀D說明】[0020]圖1為本發(fā)明放射性有機廢液中微量鈾和/或钚的富集回收流程示意圖。[0021]圖2顯示了時間對碳酸鈉溶液反萃有機相中鈾的影響（R=2,[C032]:4mmol*L\[U022+]:5mg?L丄）。[0022]圖3顯示了碳酸鈉溶液濃度對有機相中鈾的反萃效率的影響（R=2，[U022+]:5mg?L丄）。[0023]圖4顯示了時間對偕胺肟基吸附材料吸附模擬反萃水相中鈾的影響（吸附材料質(zhì)量：30mg，[U(VI)]:30mg?L\V:10mL)。[0024]圖5顯示了反萃水相中碳酸鈉溶液濃度對偕胺肟基吸附材料吸附性能的影響（吸附材料質(zhì)量：30mg，[U(VI)]:25mg?L\V:10mL)。[0025]圖6顯示了PP-g-AO/AA當(dāng)前第1頁1 2 3