通過高速熱施加將一體化防護(hù)材料沉積到用于核反應(yīng)堆的鋯包殼中的制作方法
【專利說明】通過高速熱施加將一體化防護(hù)材料沉積到用于核反應(yīng)堆的 鋯包殼中
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 1 ?技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及進(jìn)入核包殼中的一體化防護(hù)注入沉積法。
[0004] 2.現(xiàn)有技術(shù)描述
[0005] 鋯包殼在核反應(yīng)堆中暴露于高溫和高壓水環(huán)境會導(dǎo)致表面的腐蝕（氧化）和隨 后本體包殼的氫化（由于來自與水的氧化反應(yīng)的氫釋放到金屬中），最終導(dǎo)致金屬脆化。 金屬的這種弱化會不利地影響核燃料芯的性能、壽命和安全裕度。認(rèn)識到這一點(diǎn)，已經(jīng)進(jìn) 行了許多嘗試以便用一個(gè)或多個(gè)各種材料的層涂覆鋯外表面，例如Knight等人、Bryan等 人、VanSwam和Lahoda等人（分別為美國專利號 6, 231，969 ;5, 171，520 ;6, 005, 906 ;和 7, 815, 964)。在鋯表面上簡單地包含耐氧化涂層在理論上可以保護(hù)鋯基材免于接觸反應(yīng)堆 環(huán)境；但是，如現(xiàn)有技術(shù)的圖1中所示，由于在鋯表面上總是存在微細(xì)氧化層，該涂層對鋯 基材的牢固附著力存在問題。當(dāng)涂覆的包殼暴露于現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)堆運(yùn)行條件時(shí)，這些現(xiàn) 有技術(shù)的方法總是導(dǎo)致涂層剝落或脫離氧化物表面。
[0006] Knight等人公開了一種離散涂層，如孔隙率小于30 %且厚度為0. 002英寸至 0. 005英寸的Ti3SiC2。Bryan等人公開了將該包殼由300°C初始加熱至400°C，并火焰噴涂 直徑約30微米的鋯石與小于10微米的玻璃粘結(jié)劑的混合物以便在該包殼上提供混雜的離 散涂層。
[0007] Lahoda等人公開了研磨鋯包殼的表面以除去氧化物和表面沉積物，并以1，500英 尺/秒至2, 500英尺/秒（457米/秒至762米/秒）的速度噴涂硼、釓、鉿、鉺、HfB2、ZrB2、 Gd2O3或Er203或其混合物--所有可燃毒物具有1微米至250微米的顆粒尺寸。這在該包 殼的外表面處引發(fā)了表面相變，使得某些分子發(fā)生熔融（原子間鍵合或形成坑），碰撞顆粒 提供依然離散的沖擊表面涂層。VanSwan在鋯包殼上提供了具有不同氧含量的離散"涂 層"/層，多達(dá)三層。
[0008] Knight等人進(jìn)一步公開了從注入/涂裝、化學(xué)沉積到熱噴涂的涂覆方法。Bryan 等人（美國專利5, 301，211)公開了線性磁控濺射設(shè)備以便在氬氣氣氛中均勻涂覆鋯合 金核包殼。提到了多種涂覆材料，包括TiN、TiAlN、TiC和TiCN。Coker等人（美國專利 4, 049, 841) -般地教導(dǎo)了等離子體和火焰噴涂技術(shù)。
[0009] Cabrero等人（美國專利申請公開號US2011/0170653A1)公開了通常以隨機(jī)取向、 編織物、針織物或氈的形式完全或部分由SiC陶瓷纖維基質(zhì)的復(fù)合材料制成的包殼。這可 以包括數(shù)個(gè)疊加層。該基質(zhì)包括碳化物，例如TiC和Ti3SiC2。
[0010] 需要新型防護(hù)裝置；本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供該防護(hù)裝置并解決上述問題。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 通過提供承受核反應(yīng)堆環(huán)境的鋯合金核反應(yīng)堆筒形包殼已經(jīng)解決了上述問題和 實(shí)現(xiàn)了上述目的，該包殼具有內(nèi)表面和內(nèi)部體積的鋯合金，外表面和外部體積的防護(hù)材料， 所述防護(hù)材料選自Ti-Al-C陶瓷、鐵基合金、NanosteelSuperHardSteel?類材料（下文 中稱為Nanosteel? )或僅包含Zr-Al混合物的合金，以及一體化的中部體積的氧化錯(cuò)、 鋯和超過音速沖擊的防護(hù)材料，其中防護(hù)材料的最高密度在包殼外表面處以保護(hù)包殼免于 接觸反應(yīng)堆環(huán)境和鋯的任何進(jìn)一步氧化，其中一體化的中部體積提供包殼的結(jié)構(gòu)完整性。
[0013] 本發(fā)明還涉及在核反應(yīng)堆包殼的ZrOJi和基礎(chǔ)Zr管中形成防護(hù)顆粒的一體化梯 度網(wǎng)絡(luò)的方法，包括以下步驟：提供具有ZrO2層的Zr合金核反應(yīng)堆包殼；提供防護(hù)材料；任 選加熱該核反應(yīng)堆包殼；將防護(hù)材料裝載到混合熱動力學(xué)沉積或冷的熱噴涂設(shè)備中；并用 該防護(hù)材料以高速沖擊該核反應(yīng)堆包殼以撞擊穿過該ZrO2層并進(jìn)入基礎(chǔ)Zr合金中，以提 供防護(hù)顆粒的一體化梯度網(wǎng)絡(luò)，防護(hù)顆粒加ZrOjPZr和基礎(chǔ)Zr。
[0014] 附圖概述
[0015] 在結(jié)合附圖閱讀時(shí)由優(yōu)選實(shí)施方案的下列描述可以獲得對本發(fā)明的進(jìn)一步理解， 其中：
[0016] 圖1是現(xiàn)有技術(shù)的防護(hù)涂覆核包殼的理想化橫截面示意圖；
[0017] 圖2是與ZrO2混合并滲入Zr基材的防護(hù)性一體化梯度網(wǎng)絡(luò)的理想化橫截面示意 圖；
[0018] 圖3A是具有至少兩個(gè)護(hù)套的鋯合金核護(hù)套復(fù)合材料的一個(gè)實(shí)施方案的橫截面示 意圖，該復(fù)合材料在其外表面上含有氧化鋯結(jié)垢；燃料芯塊包含在該護(hù)套的中心；
[0019] 圖3B是圖3A的護(hù)套的橫截面示意圖，其中為簡化起見顯示一個(gè)護(hù)套；該護(hù)套被鈦 基或鐵基顆粒、或Zr-Al合金顆粒以高速從顆粒源撞擊到圖3A的加熱鋯表面上；
[0020] 圖3C是圖3B的成品鋯合金核護(hù)套，其中顆粒撞擊氧化物涂覆的管并最終通過侵 入和與氧化物結(jié)垢混合深入到（craterinto)鋯中，形成顆粒進(jìn)入鋯合金護(hù)套的中間/中 部層的梯度；和
[0021] 圖4顯示了本發(fā)明的方法的示意性流程圖。
[0022] 優(yōu)選實(shí)施方案描述
[0023] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種結(jié)合Ti-Al-C陶瓷（如Ti2AlC或其一些其它元素的變體）或 鐵基合金（其可以是無定形的、半無定形的或金屬的合金，可以含有附加元素如Al或C或 Cr)、Nanosteel?或Zr-Al合金的混合動力學(xué)-熱沉積法，該方法可用于形成包含與表 面氧化物混合的陶瓷或金屬合金的一體化梯度層，其在鋯基材中侵入以形成堅(jiān)固的粘附基 質(zhì)，該基質(zhì)在暴露于反應(yīng)堆條件時(shí)保護(hù)鋯金屬免受破壞性體氧化。這種沉積方法使用熱能 和動能的組合以推動該陶瓷或金屬合金進(jìn)入基材表面。該材料在沉積過程中可以在高于其 熔點(diǎn)的溫度下加熱，但是，這并非形成梯度層的功能要求，因此，本發(fā)明的實(shí)施方案包括在 低于或高于沉積材料熔點(diǎn)的溫度下沉積。沉積技術(shù)的示意圖顯示在圖2和3中。
[0024] 通常，本發(fā)明利用熱-動力學(xué)沉積（包括冷噴涂施加）以形成進(jìn)入核等級鋯包殼 表面中（而非僅在其上）的混合鐵基玻璃狀無定形/半無定形/金屬合金-21~0 2梯度或混 合的Ti-Al-C陶瓷-21〇2或Nanosteel?梯度，或Zr-Al合金梯度?？寡趸澡F基合金或 Ti-Al-C基陶瓷、或Zr-Al合金直接分布到氧化物層中/在氧化物層中分布/侵入該氧化物 層，所述氧化物層存在于所有未受保護(hù)的鋯表面上。存在這種沉積網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致源于包殼表面 的梯度，這有效地消除了暴露于加壓水（PWR)或沸水反應(yīng)堆（BWR)條件時(shí)的鋯的體氧化和 氫化。該沉積技術(shù)本身是混合熱-動力學(xué)或冷噴涂法，其中將材料加熱并以某些優(yōu)化方式 朝向Zr基材推進(jìn)。術(shù)語"混合動力學(xué)-熱沉積"定義為一種方法，其中高速氣體推動防護(hù) 材料顆粒以大于音速的速度（>340米/秒）進(jìn)入表面氧化物和在下方的本體鋯層。選擇該 顆粒尺寸以大到足以深深侵入由該管周圍流動的氣體射流、氧化物層和未氧化的管合金材 料形成的邊界層，但是小到足以與該管的結(jié)構(gòu)材料和其它防護(hù)顆粒相互作用以形成不可侵 入的防護(hù)層。
[0025] 根據(jù)施加溫度，在沉積該材料時(shí)可以熔融或不熔融該材料。結(jié)合任一前述材料的 熱-動力學(xué)或冷噴涂施加導(dǎo)致在鋯與反應(yīng)堆環(huán)境之間的無氧化物界面。因此，賦予該鋯包 殼提高的耐腐蝕性，在性能和安全性方面提供了顯著的改善。
[0026] 可施加的防護(hù)顆粒尺寸對冷或熱技術(shù)均為1-500微米。冷噴涂溫度為 250°C-1，200°C。使用加壓惰性氣體（以防止鋯表面的過度氧化）如N2、He或Ar推進(jìn) 該材料。通常的噴射速度超過音速，>340米/秒。HVOF(高速氧燃料）和施加溫度為 800°C-2, 800°C。噴射速度超過音速，>340米/秒，優(yōu)選400米/秒至1，200米/秒，最優(yōu) 選450米/秒至1，000米/秒。煤油是一種推進(jìn)劑材料，其它物質(zhì)如丙稀、乙炔、天然氣或 其它可燃?xì)怏w或液體也可使用。HVOF(或冷噴涂）也可以在在惰性環(huán)境中包圍該基材時(shí)進(jìn) 行以減少或消除沉積過程中的表面氧化。
[0027] 現(xiàn)在參看圖1，該圖顯示了現(xiàn)有技術(shù)在ZrO2分層ZrO表面上的離散涂層。這種情 況下該表面是核包殼管的上半部分。Zr基材顯示為10,ZrOJl(表面氧化物）顯示為14， 離散的防護(hù)性頂涂覆層顯示為16。
[0028] 圖2是本發(fā)明主題的一般示意圖，Zr基材顯示為10，滲入Zr基材的防護(hù)材料+ZrO2 的沉積材料混合物均顯示為20,防護(hù)材料的高密度外部部分顯示為22。
[0029] 現(xiàn)有技術(shù)圖1的涂覆方法僅在ZrOJl頂部施加材料，導(dǎo)致差的粘合性和潛在的失 效。本發(fā)明的一體化沉積技術(shù)（圖