專利名稱：各向異性導(dǎo)電粘合劑、其制法和使用該粘合劑的電子裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于粘結(jié)微電路，如液晶顯示器(LCD)和帶式載體封裝(TCP)、TCP和印刷電路板(PCB)等的各向異性導(dǎo)電粘合劑及其制備方法，以及在制造時使用該粘合劑的電子裝置。
最近，對粘結(jié)微電路，如液晶顯示器(LCD)和帶式載體封裝(TCP)、TCP和印刷電路板(PCB)等的需求迅速增加。在用于此的各向異性導(dǎo)電粘合劑中，導(dǎo)電顆粒分散于樹脂中。首先，將各向異性導(dǎo)電粘合劑放置在所要相互連接的部件之間，然后熱壓。相鄰接頭在平行于基板表面的方向上仍然絕緣，但相鄰接頭在垂直于基板表面的方向上是導(dǎo)電的。如上所述，常用各向異性導(dǎo)電粘合劑連接各種材料的原因在于，常規(guī)方法例如錫焊等不能用于這些器件。如上所述，這些器件的材質(zhì)通常不耐熱，因此，如果將常規(guī)方法用于這些器件，那么在微電路中，相鄰接頭之間易出現(xiàn)短路。
有兩種各向異性導(dǎo)電粘合劑，即，熱塑性樹脂型和熱固性樹脂型。由于熱塑性樹脂存在下述問題，因此人們認為熱固性樹脂型，特別是環(huán)氧樹脂更為可靠，所以其用途比熱塑性樹脂更廣泛。
苯乙烯共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)等主要用作熱塑性樹脂型各向異性導(dǎo)電粘合劑。熱塑性樹脂型粘合劑可熔化，據(jù)信，其加工性能要好于熱固性樹脂型粘合劑，因為它可在較低溫度下進行快速粘結(jié)。然而，熱塑性樹脂實際上是不可接受的，這是由于，它不能在長期環(huán)境試驗下產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果，因為其耐水蒸氣性和耐化學(xué)性低，不能充分保證粘結(jié)的可靠性。
另一方面，熱固性環(huán)氧樹脂最近主要用作熱固性樹脂型各向異性導(dǎo)電粘合劑，因為熱固性環(huán)氧樹脂一般具有良好的儲存穩(wěn)定性和固化特性。但實際上，有必要在150-200℃的溫度下加熱并固化環(huán)氧樹脂約30秒。在低于150℃的溫度下，難以在實用固化時間內(nèi)進行固化。
為了提高熱固性樹脂型各向異性導(dǎo)電粘合劑的儲存穩(wěn)定性，已經(jīng)提出了一種包含潛固化劑，如BF3、胺絡(luò)合物、雙氰胺、有機酸的酰肼、咪唑化合物等的粘合劑。但它需要在較長時間或高溫才能固化。另一方面，即便該粘合劑能夠在較短時間低溫固化，其儲存穩(wěn)定性也不好。不可能兩者都滿意。
在使用熱塑性樹脂型各向異性導(dǎo)電粘合劑時，不難在粘結(jié)后修復(fù)各種缺陷，因為未固化樹脂易溶于溶劑，但是，在用熱固性樹脂型各向異性導(dǎo)電粘合劑粘結(jié)微電路之后，再就難以在不破壞粘結(jié)部件的情況下將其脫粘以校正缺陷，如錯位。這種要求與熱固性樹脂型粘合劑的性能，如高粘結(jié)性能和良好的粘結(jié)可靠性相悖。沒有一種常規(guī)的熱固性樹脂型粘合劑能夠滿足這種要求。
具有大屏幕和窄架且特別精密的LCD組件已經(jīng)迅速發(fā)展起來了。這伴隨著要求粘結(jié)間距的微型化或粘結(jié)寬度的窄化。在粘結(jié)LCD和TCP時，由于TCP的伸展而會出現(xiàn)粘結(jié)圖案的錯位，或者，由于粘結(jié)部分非常窄，LCD的內(nèi)部組件會被高粘結(jié)溫度所破壞。在將LCD粘結(jié)到TCP上之后，再將TCP粘結(jié)到PCB上，這時PCB和LCD易發(fā)生翹曲，因為PCB易在粘結(jié)時熱伸展，但熱量不會傳輸?shù)絃CD上且LCD的線性膨脹率較小。因此，破壞了TCP線路。
為了解決上述問題，已經(jīng)嘗試低溫粘結(jié)。盡管可用常規(guī)熱塑性樹脂型各向異性導(dǎo)電粘合劑進行低溫粘結(jié)，但粘結(jié)可靠性較低，因為樹脂的耐水蒸氣性和耐熱性低。另一方面，當(dāng)使用環(huán)氧樹脂作為用于各向異性導(dǎo)電粘合劑的主要熱固性樹脂時，有必要延長粘結(jié)時間以固化樹脂。這是不實用的。
也有人提出，將導(dǎo)電顆粒分散在包含陽離子聚合反應(yīng)物質(zhì)和锍鹽的樹脂中，得到一種能夠用于低溫粘結(jié)的各向異性導(dǎo)電粘合劑(日本專利公開№ Hei 7-90237)。還有人提出，將導(dǎo)電顆粒分散在環(huán)氧樹脂與4-(二烷基氨基)吡啶衍生物的組合物中(日本專利公開№ Hei 4-189883)。然而，這些方案在實際應(yīng)用中由于以下問題而不令人滿意，比如，粘合劑樹脂的儲存穩(wěn)定性不夠，粘結(jié)電路接頭的腐蝕等。
已經(jīng)提出了一種可低溫固化的各向異性導(dǎo)電粘合劑，其中導(dǎo)電顆粒分散在包含自由基聚合反應(yīng)樹脂、有機過氧化物、熱塑彈性體和馬來酰亞胺的樹脂復(fù)合物中，所述自由基聚合反應(yīng)樹脂為甲基丙烯?；尤┣迤針渲?。還提出了這樣一種粘合劑，其中加入了氨基硅烷偶聯(lián)劑以提高粘結(jié)性能和粘結(jié)可靠性。然而，尚未得到一種具有良好綜合性能，即高溫和高濕度下的可固化特性、可加工性、粘結(jié)性能、粘結(jié)可靠性、儲存穩(wěn)定性等的粘合劑。因此，非常需要一種能夠在短時間固化并具有優(yōu)異的粘結(jié)性能、粘結(jié)可靠性、儲存穩(wěn)定性、修復(fù)性能等的各向異性導(dǎo)電粘合劑。
本發(fā)明的一個目的是提供一種熱固性樹脂型各向異性導(dǎo)電粘合劑，它可用于在低溫下和短時間內(nèi)連接微電路，如LCD和TCP、TCP和PCB等，而且它還具有優(yōu)異的粘結(jié)性能、粘結(jié)可靠性、儲存穩(wěn)定性和可修復(fù)性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備具有優(yōu)異粘結(jié)性能、粘結(jié)可靠性、儲存穩(wěn)定性和可修復(fù)性能的熱固性樹脂型各向異性導(dǎo)電粘合劑的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有電子或電氣元件的電子裝置，所述元件具有粘結(jié)可靠性和良好的可修復(fù)性能。


圖1說明了用本發(fā)明各向異性導(dǎo)電粘合劑粘結(jié)PCB和TCP的步驟。
附圖中給出了以下各種部件。
1載體膜2各向異性導(dǎo)電粘合劑3導(dǎo)電顆粒4和4’電路電極5PCB(印刷電路板)6TCP(帶式載體封裝板)本發(fā)明提供了一種包含分散在樹脂復(fù)合物中的導(dǎo)電顆粒的各向異性導(dǎo)電粘合劑，其中所述樹脂復(fù)合物包含自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)、有機過氧化物(B)、熱塑彈性體(C)和如結(jié)構(gòu)式(1)所示的磷酸酯(D)
其中R1為CH2＝CR1CO(OR2)n，其中R1為-H或-CH3，R2為-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-或-C2H4-O-CO-C5H10-，n為1-10的整數(shù)；1為1或2，m為1或2。
(A)、(B)、(C)和(D)的重量混合比優(yōu)選為(D)/{(A)+(B)+(C)}×100＝(0.1-50)。
該樹脂復(fù)合物還可包含由結(jié)構(gòu)式(2)或(3)表示的環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)
其中R2為-CH3或-C2H5。
在自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)、熱塑彈性體(C)、如結(jié)構(gòu)式(1)所示的磷酸酯(D)和如結(jié)構(gòu)式(2)或(3)所示的環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)進行反應(yīng)之后，將樹脂復(fù)合物與其它組分混合。反應(yīng)在0-50℃下進行。也可在0-50℃下只將磷酸酯(D)和環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)進行預(yù)反應(yīng)，然后將預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物與自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)和熱塑彈性體(C)進行反應(yīng)，再加入其它組分。(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量混合比為{(D)+(E)}/{(A)+(B)+(C)}×100＝(0.1-20)。磷酸酯(D)和環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)的重量份混合比為(D)/(E)＝90/10-10/90。
一種制備其中包含分散在樹脂復(fù)合物中的導(dǎo)電顆粒的熱固性樹脂型各向異性導(dǎo)電粘合劑的方法包括將自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)、熱塑彈性體(C)、磷酸酯(D)和環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)進行反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物與有機過氧化物(B)和導(dǎo)電顆粒混合。
另一種制備其中包含分散在樹脂復(fù)合物中的導(dǎo)電顆粒的熱固性樹脂型各向異性導(dǎo)電粘合劑的方法包括將磷酸酯(D)和環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)反應(yīng)形成第一反應(yīng)產(chǎn)物，將第一反應(yīng)產(chǎn)物與自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)和熱塑彈性體(C)反應(yīng)形成第二反應(yīng)產(chǎn)物，然后將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物與有機過氧化物(B)和導(dǎo)電顆粒混合。
本發(fā)明各向異性導(dǎo)電粘合劑可用于電粘結(jié)電子裝置中的各種電子或電氣元件。關(guān)于電子或電氣元件，可以列舉出半導(dǎo)體元件、半導(dǎo)體設(shè)備、印刷電路板、液晶顯示(LCD)板等離子體顯示板(PDP)、電致發(fā)光(EL)板、場致發(fā)射顯示(FED)板、帶式載體封裝板等。至于其中使用電子或電氣元件的電子裝置，可以提及圖像顯示組件(LCD、PDP、EL、FED)、計算機、電視、測量儀器和裝置、通訊設(shè)備等。
以下詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明各向異性導(dǎo)電粘合劑的特征在于，樹脂組分中由結(jié)構(gòu)式(1)表示的磷酸酯。例如，當(dāng)使用本發(fā)明各向異性導(dǎo)電粘合劑粘結(jié)用于LCD的TCP和PCB時，磷酸酯可引起自由基聚合反應(yīng)樹脂與金屬基質(zhì)部件(TCP和PCB)間的偶聯(lián)作用。因此，可以取得常規(guī)粘合劑所不能達到的優(yōu)異粘結(jié)性能和粘結(jié)可靠性。在加入由結(jié)構(gòu)式(2)和(3)表示的環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑時，可達到更好的偶聯(lián)效果。
如果使用了非結(jié)構(gòu)式(1)所示的磷酸酯，那么自由基聚合反應(yīng)樹脂與金屬基質(zhì)部件間的偶聯(lián)效果就不夠好。由結(jié)構(gòu)式(2)和(3)表示的環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑可產(chǎn)生比其它硅烷偶聯(lián)劑要好的偶聯(lián)效果。
當(dāng)(A)、(C)、(D)和(E)直接與樹脂的其它組分混合時，它們往往與樹脂中的其它組分發(fā)生反應(yīng)。作為一種各向異性導(dǎo)電粘合劑，其最終產(chǎn)物在制造后的短時間內(nèi)具有良好的粘附力，以后會逐日失去組分(D)與(E)間的偶聯(lián)作用。據(jù)發(fā)現(xiàn)，如果(A)、(C)、(D)和(E)進行預(yù)反應(yīng)，然后與其它組分進行混合，那么作為一種各向異性導(dǎo)電粘合劑，所得粘合劑可長期保持穩(wěn)定性并能夠產(chǎn)生優(yōu)異的粘附力。
并不特別限制預(yù)反應(yīng)條件。為了有效地進行反應(yīng)，反應(yīng)優(yōu)選在0-50℃下進行。如果反應(yīng)在低于0℃的溫度下進行，那么反應(yīng)進程就非常慢而費時。因此，這種反應(yīng)條件是不切實際的。如果反應(yīng)溫度高于50℃，可能發(fā)生副反應(yīng)。也不限制反應(yīng)時間。反應(yīng)時間優(yōu)選為1-7天。在一天之內(nèi)，不能充分反應(yīng)。由于反應(yīng)在7天之內(nèi)可完成，因此7天以上就沒有必要。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，如果在加入組分(A)和(C)之前，將組分(D)和(E)進行反應(yīng)，那么可進一步提高最終產(chǎn)物的穩(wěn)定性。并不特別限制組分(D)與(E)進行反應(yīng)的方法。然而，反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進行。如果反應(yīng)不在溶劑中進行，那么反應(yīng)就進行得很快，而且產(chǎn)物是一種凝膠。對溶劑并不限制。優(yōu)選酮，如丙酮、甲乙酮、甲基·異丁基酮、或類似物。關(guān)于組分(D)和(E)在溶劑中的量，同樣沒有限制。該量優(yōu)選為1-80％(重量)。如果組分(D)和(E)的量小于1％(重量)，反應(yīng)進程就非常慢。如果組分(D)和(E)的量大于80％(重量)，反應(yīng)進程就太快。反應(yīng)溫度為0-50℃。如果反應(yīng)溫度低于0℃，那么由于反應(yīng)速率非常低，完成反應(yīng)需要較長時間。如果反應(yīng)溫度高于50℃，可能發(fā)生副反應(yīng)。反應(yīng)時間優(yōu)選為10分鐘-24小時。如果反應(yīng)時間低于10分鐘，反應(yīng)不夠充分。由于反應(yīng)可在24小時之內(nèi)完成，所以24小時以上就沒有必要。
作為用于本發(fā)明的自由基聚合反應(yīng)樹脂，可以列舉包含酚羥基的甲基丙烯?；尤┣迤針渲⒁蚁渲?、丙烯酸酯例如聚氨酯丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂和馬來酰亞胺樹脂。包含酚羥基的甲基丙烯?；尤┣迤針渲?、乙烯酯樹脂、聚氨酯丙烯酸酯樹脂和馬來酰亞胺樹脂是優(yōu)選的，因為它們具有良好的固化特性、儲存性能、耐熱性、耐水蒸氣性和耐化學(xué)性。
如日本專利公開№Hei4-146951中所提出的，為了得到更好的儲存性能，也可向本發(fā)明各向異性導(dǎo)電粘合劑中加入聚合反應(yīng)抑制劑，如醌、多元酚、苯酚等。也可用丙烯酸酯，如三羥甲基丙基三丙烯酸酯(TMPTA)、單硬脂酸二丙烯酸季戊四醇酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等，或單體如苯乙烯，或常規(guī)的反應(yīng)性稀釋劑來稀釋本發(fā)明各向異性導(dǎo)電粘合劑。
只要能夠得到具有所需性能的粘合劑，并不特別限制用于本發(fā)明的有機過氧化物。可以提及以下有機過氧化物2-乙基過己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、2-乙基過己酸叔丁酯、2-乙基過己酸叔己基酯、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯等。為了控制固化特性，這些過氧化物可單個或以兩種或多種的混合物的形式使用。也可用溶劑稀釋，這樣易于在樹脂中溶解過氧化物。當(dāng)然，應(yīng)該理解，過氧化物的選擇或用量可根據(jù)最終產(chǎn)物的所需性能，即，固化性能和儲存穩(wěn)定性來確定。
只要能夠得到具有所需性能的粘合劑，對用于本發(fā)明的熱塑彈性體沒有任何限制?？梢粤信e聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚丁二烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚縮醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、丁基橡膠、聚酰胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯樹脂、尼龍、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等。為了使最終產(chǎn)物，即各向異性導(dǎo)電粘合劑具有固化粘結(jié)性能和粘結(jié)可靠性，優(yōu)選丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、聚酰胺樹脂、尼龍、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
用于本發(fā)明的磷酸酯不限于任何特殊種類，只要該磷酸酯可由結(jié)構(gòu)式(1)來表示。磷酸酯可單個或以兩種或多種的混合物的形式來使用。關(guān)于磷酸酯，可以列舉(甲基)丙烯?；u乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯?；u丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯?；u異丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯?；嗔u基乙二醇酸式磷酸酯、(甲基)丙烯?；u基丙二醇酸式磷酸酯、己內(nèi)酰胺改性(甲基)丙烯?；u乙基酸式磷酸酯、二(甲基)丙烯?；u丙基酸式磷酸酯、二[己內(nèi)酰胺改性(甲基)丙烯酰基羥乙基]酸式磷酸酯等。
本發(fā)明所用的環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑不限于任何特殊種類，只要環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑可由結(jié)構(gòu)式(2)或(3)來表示。環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑可單個或以兩種或多種的混合物的形式來使用。關(guān)于環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二甲氧基甲基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二乙氧基乙基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基乙氧基二乙基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙氧基二乙基硅烷等。
(D)與(A)、(B)和(C)的重量混合比優(yōu)選為(D)/{(A)+(B)+(C)}×100＝(0.1-50)。如果該比率低于0.1％，不能達到能夠產(chǎn)生足夠粘附作用的偶聯(lián)效果。如果該比率超過50％，那么粘合劑的固化性能和儲存穩(wěn)定性變差。
(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量混合比優(yōu)選為{(D)+(E)}/{(A)+(B)+(C)}×100＝(0.1-20)。如果該比率低于1％，不能達到能夠產(chǎn)生足夠粘附作用的偶聯(lián)效果。如果該比率超過20％，那么粘合劑的固化性能和儲存穩(wěn)定性變差。
磷酸酯(D)和環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)的重量份混合比優(yōu)選為(D)/(E)＝90/10-10/90。如果磷酸酯的比率超過90/10，那么樹脂復(fù)合物就因pH值太低而破壞了粘合劑的儲存穩(wěn)定性。如果磷酸酯的比率小于10/90，那么就不能產(chǎn)生足夠的偶聯(lián)效果，因此粘附性變差。
用于本發(fā)明的導(dǎo)電顆粒并不特別限制，只要它們具有導(dǎo)電性?？梢粤信e金屬顆粒，例如，鎳、鐵、銅、鋁、錫、鉛、氯、鈷、銀、金等、合金顆粒、金屬氧化物、以及碳、石墨、玻璃、陶瓷和具有金屬涂層的塑料顆粒等。導(dǎo)電顆粒的直徑、材質(zhì)、及與樹脂復(fù)合物的混合比，可根據(jù)所要粘結(jié)電路的布線間距或圖案、以及所要粘結(jié)的電路接頭的厚度或材質(zhì)而確定。
本發(fā)明熱固性樹脂型各向異性導(dǎo)電粘合劑具有優(yōu)異的粘結(jié)性能、粘結(jié)可靠性、儲存穩(wěn)定性和修復(fù)性能。本發(fā)明熱固性樹脂型各向異性導(dǎo)電粘合劑的固化溫度和固化時間分別較低和較短。
當(dāng)使用各向異性導(dǎo)電粘合劑粘結(jié)半導(dǎo)體器件、半導(dǎo)體設(shè)備、印刷電路板、液晶顯示(LCD)板等離子體顯示板(PDP)、電致發(fā)光(EL)板、場致發(fā)射顯示(FED)板、帶式載體封裝板等的電子或電氣元件時，可進行微型化以減輕重量，這有助于制造圖像顯示組件(LCD、PDP、EL、FED)、計算機、電視、測量儀器和裝置、通訊設(shè)備等，同時可便于修復(fù)。
實施例表1給出了用于實施例和對比例的物質(zhì)。
表1
n/m+n＝0.7/1，m+n＝8
n＝1～5
n＝1～10
11.27％(重量)，n4.0摩爾％，分子量100,000實施例1混合200重量份的結(jié)構(gòu)式(4)所示甲基丙烯?；尤┣迤針渲?0％甲乙酮溶液、350重量份的結(jié)構(gòu)式(7)所示二氨基二苯甲烷型雙馬來酰亞胺的20％四氫呋喃溶液、5重量份的過己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、500重量份的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的20％甲乙酮溶液、5重量份的己內(nèi)酰胺改性(甲基)丙烯?；u乙基酸式磷酸酯和7重量份的Ni/Au金屬化聚苯乙烯顆粒，然后進行均勻分散。將混合物澆鑄在經(jīng)脫模劑處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，干燥后的厚度為45μm。干燥之后，將產(chǎn)品切成2毫米寬，得到一種各向異性導(dǎo)電粘合劑。實施例2-18按照與實施例1相同的方式，制備出各向異性導(dǎo)電粘合劑，只是使用表2和3所給出的物質(zhì)和用量。
表2
>
表2(繼續(xù))
表3<
>
表3(繼續(xù))
評估1.測試樣品的制備在包含鍍錫(錫厚度0.5μm)銅箔(厚度25μm)和聚酰亞胺(厚度75μm)的TCP(6)上，連接了間距0.3毫米且接頭數(shù)為60的電路電極(4)，在其外層和內(nèi)層為銅薄膜(厚度18μm)的四層板(FR-4)PCB(5)(厚度0.8毫米)上，連接了間距0.3毫米且接頭數(shù)為60的電路電極(4’)，使用各向異性導(dǎo)電粘合劑，將TCP(6)和PCB(5)按壓粘結(jié)。在圖1中，1表示用于粘合劑的載體膜，3表示粘合劑中的導(dǎo)電顆粒。
2.粘結(jié)強度的測試方法在130℃的溫度和30公斤/厘米2的壓力下，按壓粘結(jié)樣品15秒，然后通過90°剝離試驗進行評估。
3.粘結(jié)可靠性的測試方法將所制樣品在85℃的溫度和85％的濕度下儲存100小時，然后測定其接通電阻。如果不能測出接通電阻，就認為“加接失敗(斷路)”。
4.儲存性能的測試方法將各向異性導(dǎo)電粘合劑儲存在25℃下2周。將其涂覆在樣品上，在130℃的溫度和30公斤/厘米2的壓力下按壓粘結(jié)15秒，然后測定接通電阻。結(jié)果在表中給出，其中○表示接通電阻不大于1.5Ω，×表示接通電阻大于1.5Ω。
5.修復(fù)性能的測試方法將各向異性導(dǎo)電粘合劑涂覆在樣品上，在130℃的溫度和30公斤/厘米2的壓力下按壓粘結(jié)15秒，然后剝離TCP。使用丙酮去除殘留在PCB上的樹脂，然后將新的各向異性導(dǎo)電粘合劑涂覆在PCB上。按壓粘結(jié)，然后測定接通電阻和粘結(jié)強度。結(jié)果在表中給出，其中○(良好的修復(fù)性能)表示接通電阻不大于1.5Ω，×(不好的修復(fù)性能)表示接通電阻大于1.5Ω。如果與修復(fù)前的強度相比能夠保持80％以上的粘結(jié)強度，就將結(jié)果評為○；如果小于80％，就評為×。實施例19在40℃下，將4重量份的己內(nèi)酰胺改性(甲基)丙烯?；u乙基酸式磷酸酯、1重量份的β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和100重量份的甲乙酮進行預(yù)反應(yīng)1小時。加入100重量份的結(jié)構(gòu)式(5)所示聚氨酯丙烯酸酯樹脂、60重量份的結(jié)構(gòu)式(4)所示甲基丙烯酰基酚醛樹脂(n/m+n＝0.7/1，m+n＝8)的50％甲乙酮溶液、3重量份的過己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、300重量份的結(jié)構(gòu)式(9)所示丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的20％甲乙酮溶液和4重量份的Ni/Au金屬化聚苯乙烯顆粒，然后進行均勻分散。將混合物澆鑄在經(jīng)脫模劑處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，干燥后的厚度為35μm。干燥之后，將產(chǎn)品切成2毫米寬，得到一種各向異性導(dǎo)電粘合劑。實施例20在25℃下，將4重量份的己內(nèi)酰胺改性(甲基)丙烯?；u乙基酸式磷酸酯、1重量份的β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、100重量份的甲乙酮、100重量份的結(jié)構(gòu)式(5)所示聚氨酯丙烯酸酯樹脂、60重量份的結(jié)構(gòu)式(4)所示甲基丙烯酰基酚醛樹脂(n/m+n＝0.7/1，m+n＝8)的50％甲乙酮溶液和300重量份的結(jié)構(gòu)式(9)所示丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的20％甲乙酮溶液進行反應(yīng)1天。加入3重量份的過己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯和4重量份的Ni/Au金屬化聚苯乙烯顆粒，然后進行均勻分散。將混合物澆鑄在經(jīng)脫模劑處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，干燥后的厚度為35μm。干燥之后，將產(chǎn)品切成2毫米寬，得到一種各向異性導(dǎo)電粘合劑。實施例21、23、27和28按照與實施例19相同的方式，制備出各向異性導(dǎo)電粘合劑，只是使用表4所給出的物質(zhì)和用量。實施例22、24、25和26按照與實施例20相同的方式，制備出各向異性導(dǎo)電粘合劑，只是使用表4所給出的物質(zhì)和用量。
表4<
>
表4(繼續(xù))
實施例29在22℃下，將4重量份的己內(nèi)酰胺改性(甲基)丙烯?；u乙基酸式磷酸酯、1重量份的β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和100重量份的甲乙酮預(yù)反應(yīng)3小時。加入100重量份的結(jié)構(gòu)式(5)所示聚氨酯丙烯酸酯樹脂、60重量份的結(jié)構(gòu)式(4)所示甲基丙烯?；尤渲?n/m+n＝0.7/1，m+n＝8)的50％甲乙酮溶液和300重量份的結(jié)構(gòu)式(9)所示丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物的20％甲乙酮溶液，然后在25℃下反應(yīng)2天。加入3重量份的過己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯和4重量份的Ni/Au金屬化聚苯乙烯顆粒，然后進行均勻分散。將混合物澆鑄在經(jīng)脫模劑處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，干燥后的厚度為35μm。干燥之后，將產(chǎn)品切成2毫米寬，得到一種各向異性導(dǎo)電粘合劑。實施例30-38按照與實施例29相同的方式，制備出各向異性導(dǎo)電粘合劑，只是使用表5所給出的物質(zhì)和條件。
表5<
>
表5(繼續(xù)
對比例1-4按照與實施例1相同的方式，制備出各向異性導(dǎo)電粘合劑，只是使用表6所給出的物質(zhì)和條件。
表6
本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的可加工性和長期可靠性的熱固性樹脂型各向異性導(dǎo)電粘合劑及其制備方法。本發(fā)明各向異性導(dǎo)電粘合劑使得在130℃左右的低溫下粘結(jié)微電路電極成為可能。其中使用了本發(fā)明各向異性導(dǎo)電粘合劑粘結(jié)電子或電氣元件的電子裝置易于修復(fù)。該粘合劑對提高昂貴電子裝置的生產(chǎn)率是有價值的。
權(quán)利要求
1.一種包含分散在樹脂復(fù)合物中的導(dǎo)電顆粒的各向異性導(dǎo)電粘合劑，其中所述樹脂復(fù)合物包含自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)、有機過氧化物(B)、熱塑彈性體(C)和由結(jié)構(gòu)式(1)表示的磷酸酯(D)
式中R1為CH2＝CR1CO(OR2)n，其中R1為-H或-CH3，R2為-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-或-C2H4-O-CO-C5H10-，n為1-10的整數(shù)；l為1或2，m為1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑，其中(A)、(B)、(C)和(D)的重量份混合比為(D)/{(A)+(B)+(C)}×100＝(0.1-50)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑，其中所述樹脂復(fù)合物還包含由結(jié)構(gòu)式(2)或(3)表示的環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)
其中R2為-CH3或-C2H5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑，它是這樣制成的首先，將所述自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)、所述熱塑彈性體(C)、所述磷酸酯(D)和所述環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)進行反應(yīng)，形成預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物，然后將所述反應(yīng)產(chǎn)物與粘合劑的其它組分進行混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑，其中所述自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)、所述熱塑彈性體(C)、所述磷酸酯(D)和所述環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)是在0-50℃下進行反應(yīng)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑，其中所述樹脂組分是這樣制備的在0-50℃下，使所述磷酸酯(D)和所述環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)反應(yīng)形成第一反應(yīng)產(chǎn)物，將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與所述自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)和所述熱塑彈性體(C)反應(yīng)形成第二反應(yīng)產(chǎn)物，然后再將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物與其它組分進行混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑，其中(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量份混合比為{(D)+(E)}/{(A)+(B)+(C)}×100＝(0.1-20)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑，其中所述磷酸酯(D)和所述環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)的重量份混合比為(D)/(E)＝90/10-10/90。
9.一種制備包含分散在樹脂復(fù)合物中的導(dǎo)電顆粒的各向異性導(dǎo)電粘合劑的方法，該方法包括將自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)、熱塑彈性體(C)、由結(jié)構(gòu)式(1)表示的磷酸酯(D)和由結(jié)構(gòu)式(2)或(3)表示的環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)進行反應(yīng)，形成預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物
式(1)中R1為CH2＝CR1CO(OR2)n，其中R1為-H或-CH3，R2為-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-或-C2H4-O-CO-C5H10-，n為1-10的整數(shù)；l為1或2，m為1或2，
式(2)、(3)中R2為-CH3或-C2H5；然后，將所述反應(yīng)產(chǎn)物與有機過氧化物(B)和所述導(dǎo)電顆粒進行混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑的制備方法，其中所述自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)、所述熱塑彈性體(C)、所述磷酸酯(D)和所述環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)是在0-50℃下進行反應(yīng)的。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑的制備方法，其中(A)、(B)、(C)和(D)的重量份混合比為(D)/{(A)+(B)+(C)}×100＝(0.1-50)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑的制備方法，其中(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量份混合比為{(D)+(E)}/{(A)+(B)+(C)}×100＝(0.1-20)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑的制備方法，其中所述磷酸酯(D)和所述環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)的重量份混合比為(D)/(E)＝90/10-10/90。
14.一種制備包含分散在樹脂復(fù)合物中的導(dǎo)電顆粒的各向異性導(dǎo)電粘合劑的方法，該方法包括將由結(jié)構(gòu)式(1)表示的磷酸酯(D)和由結(jié)構(gòu)式(2)或(3)表示的環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)進行反應(yīng)，形成第一反應(yīng)產(chǎn)物
式(1)中R1為CH2＝CR1CO(OR2)n，其中R1為-H或-CH3，R2為-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-或-C2H4-O-CO-C5H10-，n為1-10的整數(shù)；l為1或2，m為1或2；
式(2)、(3)中R2為-CH3或-C2H5；將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)和熱塑彈性體(C)進行反應(yīng)，形成第二反應(yīng)產(chǎn)物；然后，將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物與有機過氧化物(B)和所述導(dǎo)電顆粒進行混合。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑的制備方法，其中所述磷酸酯(D)和所述環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)是在0-50℃下進行反應(yīng)的。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑的制備方法，其中(A)、(B)、(C)和(D)的重量份混合比為(D)/{(A)+(B)+(C)}×100＝(0.1-50)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑的制備方法，其中(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量份混合比為{(D)+(E)}/{(A)+(B)+(C)}×100＝(0.1-20)。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑的制備方法，其中所述磷酸酯(D)和所述環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)的重量份混合比為(D)/(E)＝90/10-10/90。
19.一種電子裝置，其特征在于電子或電氣部件間的電連接是通過使用根據(jù)權(quán)利要求1的各向異性導(dǎo)電粘合劑而形成的。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電子裝置，其中所述電子或電氣部件為半導(dǎo)體設(shè)備、印刷電路板、液晶顯示器或帶式載體封裝板。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電子裝置，其中所述電子裝置為液晶組件、計算機或電視。
22.一種電子裝置，其特征在于電子或電氣部件間的電連接是通過使用根據(jù)權(quán)利要求3的各向異性導(dǎo)電粘合劑而形成的。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電子裝置，其中所述電子或電氣部件為半導(dǎo)體設(shè)備、印刷電路板、液晶顯示器或帶式載體封裝板。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電子裝置，其中所述電子裝置為液晶組件、計算機或電視。
全文摘要
一種各向異性導(dǎo)電粘合劑包含分散在樹脂復(fù)合物中的導(dǎo)電顆粒,其中該樹脂復(fù)合物包含自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)、有機過氧化物(B)、熱塑彈性體(C)和磷酸酯(D)。該樹脂復(fù)合物還可包含由結(jié)構(gòu)式(2)或(3)表示的環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)。在自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)、熱塑彈性體(C)、磷酸酯(D)和環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)進行反應(yīng)之后,將樹脂復(fù)合物與其它組分混合。也可只將磷酸酯(D)和環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑(E)進行預(yù)反應(yīng),然后將預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物與自由基聚合反應(yīng)樹脂(A)和熱塑彈性體(C)進行反應(yīng),再加入其它組分。本發(fā)明各向異性導(dǎo)電粘合劑可用于電連接電子裝置的電子或電氣元件。
文檔編號H05K3/32GK1242403SQ9910337
公開日2000年1月26日 申請日期1999年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月18日
發(fā)明者宮本哲也, 川田政和 申請人:住友電木株式會社