專利名稱:可用于彈性成型沖壓工藝的由低硬度聚硅氧烷彈性體制備的彈性載體的制作方法
本發(fā)明涉及由低硬度聚硅氧烷彈性體制備的彈性載體，它可用于借助彈性成形過(guò)程沖壓金屬板，尤其是超薄鋼板。
盡管下述說(shuō)明書更具體地集中在金屬板，也就是說(shuō)一般由金屬制成的薄板彈性成形方面，但這還應(yīng)該理解為，采用按本發(fā)明制作的彈性載體的彈性成形工藝不以任何方式限制本申請(qǐng)，因此，本彈性成形工藝可應(yīng)用于塑料材料薄板，特別是由聚丁烯、聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯、ABS樹(shù)脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚苯氧、聚砜、聚氯三氟乙烯、乙酸-丁酸纖維素、乙酸纖維素、尼龍、尼龍6和尼龍66制成的板(詳細(xì)參閱“Polymer Eng ineering and Science”，1971年3月，第11卷第2期，第106頁(yè))。
因此，在本說(shuō)明書和權(quán)利要求
書中，術(shù)語(yǔ)“金屬板”應(yīng)理解為具有“薄板”或“板”的一般含意，沒(méi)有任何意圖將其范圍限制于是“金屬產(chǎn)品”，而是包括所有像金屬那樣具有一定程度的塑性的產(chǎn)品。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的目的在于由聚硅氧烷彈性體制造的，并可用于雙面沖壓(機(jī)械的或液壓的)的彈性載體，例如作為參考提到的歐洲專利申請(qǐng)EP-A-165133中所介紹的情況。
本專利申請(qǐng)的目的尤其在于用雙面沖壓法沖壓具有基本上恒定厚度的金屬板坯料(下文稱作金屬板)的工藝。按照本工藝，將待成形的金屬板放置在彈性載體，特別是低硬度聚硅氧烷彈性體的彈性載體上，第一外滑塊或坯料壓板作用于金屬板的周邊部位，然后，第二中間滑塊作用于金屬板的中央部位;這塊金屬板周邊部位的形成是借助于外滑塊的至少一個(gè)工作部件使其在坯料壓板下面滑動(dòng)，從而最終產(chǎn)品的某些區(qū)域中補(bǔ)償原料金屬板相對(duì)于所要形成的體積未改變厚度的多余表面，同時(shí)，移動(dòng)中間滑塊，通過(guò)使金屬板作用于載體中間部位的表面，形成金屬板中間部位有角度的空間。在上述類型的工藝中，在需要以很大產(chǎn)量沖壓具有帶角度空間的金屬板，尤其是具有高彈性極限(E＝40kg/mm2)的鋼板以及沖壓超薄(厚度約低于0.5mm)金屬板的情況下，為了使金屬板的中間部位變形，在外滑塊的工作部件作用于金屬板的過(guò)程中，低硬度彈性載體發(fā)生蠕變，從而使它的表面基本上等于所要生產(chǎn)的最終產(chǎn)品的表面。然后，移動(dòng)中間滑塊，通過(guò)載體的最終蠕變流動(dòng)，使金屬板的中間部位形成帶角度的空間。
按照一種交替成形方法，第一外滑塊作用于金屬板的周邊部位，然后，第二中間滑塊作用于金屬板的中間部位;所要形成的金屬板的周邊部分放置在低位坯料壓板上，為彈性載體形成一個(gè)容器，其用于固定金屬板的上表面所處的水平高于彈性載體工作表面的水平;所用的第一外滑塊塊體直徑小于低位坯料壓板，并且，它的周邊包含一個(gè)能與低位坯料壓板相互作用的高位坯料壓板，用其壓住金屬板，外滑塊的斜坡相對(duì)于彈性載體持續(xù)加壓，產(chǎn)生金屬板坯料邊緣的下降，并且使整塊彈性軟墊發(fā)生蠕變流動(dòng)，以便使金屬板中間部位變形，從而使它的表面基本上等于所要生產(chǎn)的最終部件的表面，然后，移動(dòng)中間滑塊，通過(guò)載體的最終蠕變流動(dòng)使金屬板形成帶角的空間和中間部分。這種交替成形方法是1985年12月4日遞交的法國(guó)專利申請(qǐng)85/17957的主題。
EP-A-165133專利申請(qǐng)書的第11頁(yè)上指出，彈性載體的肖氏硬度應(yīng)小于30，最好大于10;還指出，它可以由聚硅氧烷彈性體組成，如果希望的話，至少部分覆蓋相當(dāng)薄的一層(例如10-15mm)更堅(jiān)固和更硬的材料，如肖氏硬度50的聚硅氧烷，或具有良好的耐磨性能的聚四氟乙烯。
當(dāng)采用上述工藝時(shí)，彈性載體要經(jīng)受應(yīng)力。此壓力可以達(dá)到500巴或更高，通常使用的壓力是2至200巴之間。沖壓的操作速度一般是每分鐘10至60次沖壓。載體還可能經(jīng)受100%的體積形變，這對(duì)應(yīng)于該物質(zhì)移動(dòng)50%。鑒于這些使用條件，這種彈性載體尤其必須具有下列性質(zhì)-無(wú)危險(xiǎn)性，并且，不限制在非常高的壓力下液壓成形所使用的液壓傳動(dòng)流體，-在變形后能以高的松弛速度回彈(彈性回復(fù)小于1秒鐘)，-變形能量低，且硬度低，-非常小的可壓縮性(在500巴壓力下，可壓縮性程度小于5%)，-耐磨耗和抗撕裂，-有足夠大的抗疲勞性和抗老化性能，-當(dāng)摩擦發(fā)熱時(shí)，有足夠的耐熱性，-在本工藝涉及的變形過(guò)程中，具有低熱效應(yīng)，-不污染所生成的表面，尤其是當(dāng)這些表面要被油漆時(shí);并且，-可以加工。
上述專利申請(qǐng)EP-A-165133指出，肖氏硬度小于30聚硅氧烷可以使用，但沒(méi)有明確指出能用來(lái)生產(chǎn)具有合適硬度以及兼?zhèn)渖狭腥啃再|(zhì)的彈性聚硅氧烷彈性體載體的方法。
下面除另有說(shuō)明外，百分比和份數(shù)均以重量計(jì)。
本發(fā)明的目的是提供一種由兼?zhèn)渖鲜鲂再|(zhì)并適用于彈性成形的聚硅氧烷彈性體制備的彈性載體。
事實(shí)上，本發(fā)明要實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的和其它目的，將涉及使彈性載體形成一個(gè)由聚硅氧烷彈性體制備的沖模，用于借助彈性成形方法沖壓金屬板，其特征是聚硅氧烷彈性體在其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中至少含有一種聚硅氧烷的有機(jī)或無(wú)機(jī)增塑劑，它在沖壓條件下保持穩(wěn)定和不遷移，采用適當(dāng)?shù)臄?shù)量，使產(chǎn)生的增塑聚硅氧烷彈性體的肖氏00硬度小于約40，最好小于30。此硬度是借助于按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D2240校準(zhǔn)的硬度儀測(cè)定的。
按照本發(fā)明可以證實(shí)，并不是所有的聚硅氧烷彈性體都適于通過(guò)彈性成形工藝來(lái)沖壓金屬板，并且，必須使用由液態(tài)有機(jī)聚硅氧烷組合物交聯(lián)，最好是通過(guò)泛鑄制成的彈性體，該組合物可以在室溫下，或當(dāng)加熱到的一般低于150℃的溫度時(shí)，在適當(dāng)?shù)慕饘倩蛴袡C(jī)催化劑存在下，通過(guò)縮聚或加聚反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)。作為在沖壓條件下能保持穩(wěn)定和不遷移的聚硅氧烷的有機(jī)或無(wú)機(jī)增塑劑，可以采用有機(jī)或礦物烴油，二有機(jī)聚硅氧烷油，混合的有機(jī)/二有機(jī)聚硅氧烷聚合體，和某些能與聚硅氧烷混溶的有機(jī)增塑劑，例如，聚氧化烯/聚有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，用含直鏈或支鏈的烯烴與苯發(fā)生烷基化作用制得的聚烷基苯，特別是含有12個(gè)碳原子的以及例如法國(guó)專利FR-A-2392476和FR-A-2446849介紹的丙烯聚合產(chǎn)生的烯烴，法國(guó)專利FR-A-2256231，F(xiàn)R-A-2393831和FR-A-2405985中介紹的低分子量聚丁烯，或者沸點(diǎn)最好高于200℃、由脂肪烴和/或芳香烴的混合物組成的石油餾分。
作為較好的增塑劑，采用一種25℃時(shí)粘度為0.65-5000mpa，最好是5-1000mpa的二有機(jī)聚硅氧烷油，特別是含有以化學(xué)式R2SiO為重復(fù)單元的連環(huán)并在鏈的每個(gè)末端用化學(xué)式R3SiO0.5的單元封閉的化合物，式中基團(tuán)R選自C1-C10烴基，例如甲基、乙基、丙基和辛基，以及苯基、氯苯基和3，3，3-三氟丙基。
更具體地說(shuō)，基團(tuán)R選自甲基、氯苯基和3，3，3-三氟丙基組成的一組基團(tuán)，基團(tuán)R的數(shù)目至少50%是甲基，不大于30%的數(shù)目是氯苯基和3，3，3-三氟丙基。
上述油類可從聚硅氧烷生產(chǎn)廠家得到。此外，它們可以容易地在堿或酸性催化劑作用下，從二有機(jī)環(huán)狀聚硅氧烷和低分子量直鏈二有機(jī)聚硅氧烷的適當(dāng)混合物，通過(guò)聚合和重整來(lái)制備(美國(guó)專利2875172和2954357)。這些油可以單獨(dú)使用或與有機(jī)增塑劑混合使用。
在交聯(lián)之前，通過(guò)向有機(jī)聚硅氧烷組合物流體添加增塑劑，可以把增塑劑導(dǎo)入聚硅氧烷彈性體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
另外，不太方便但仍然可行的方法是把交聯(lián)的聚硅氧烷彈性體浸泡在增塑劑中。
對(duì)于與特定的聚硅氧烷彈性體相聯(lián)系的每種增塑劑來(lái)說(shuō)，增塑劑的最大量規(guī)定為這樣的量超過(guò)此量，有機(jī)聚硅氧烷組合物不再交聯(lián)。
所要添加的增塑劑的最小量，定義為這樣的量超過(guò)此量時(shí)，所得到的肖氏00硬度小于40，最好小于30。
令人驚奇和意外的是，已發(fā)現(xiàn)增塑劑，尤其當(dāng)它是聚硅氧烷油時(shí)，仍然會(huì)進(jìn)入彈性體網(wǎng)絡(luò)中，甚至當(dāng)后者遭受非常苛刻的彈性成形壓力條件時(shí)也是如此。
能在金屬或有機(jī)催化劑存在下，通過(guò)澆鑄交聯(lián)的液態(tài)有機(jī)聚硅氧烷組合物，在多數(shù)情況下，以雙組分(或2-部分)組合物的形式出現(xiàn)的組合物，它們即可以通過(guò)加聚反應(yīng)，基本上是硅烷上或者直鏈或支鏈有機(jī)聚硅氧烷上所帶的≡SiH基團(tuán)，或連接到有機(jī)聚硅氧烷硅原子上的乙烯基團(tuán)，在鉑族金屬化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)發(fā)生交聯(lián);也可以通過(guò)α，ω-二羥基雙有機(jī)聚硅氧烷油與交聯(lián)劑，在金屬催化劑，一般是錫化合物和/或一種有機(jī)化合物，例如胺存在下的縮聚反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)，該交聯(lián)劑是至少帶有三個(gè)可水解的基團(tuán)(一般為烷氧基)的硅烷或由這種硅烷部分水解生成的聚烷氧基硅烷。
這些組合物可以額外地，但不是必要地包含一種無(wú)機(jī)填料，最好其中的一部分或全部是增強(qiáng)的或半增強(qiáng)的硅質(zhì)填料。這種增強(qiáng)的或者半增強(qiáng)的填料，除其它材料外，還可以是火成的硅石、沉淀的硅石、石英粉、硅藻土，或滑石?？梢允褂玫难a(bǔ)充劑是(尤其是)碳酸鈣、云母、氧化鋁、玻璃纖維和微球體。
至少部分填料可以用硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷;用硅氮烷氧，例如六甲基二硅氮烷，或硅烷，例如氯硅烷，進(jìn)行有益處理。
可用于生產(chǎn)彈性載體的液態(tài)加聚組合物是，例如，列出供參考的專利US-A-3220972，US-A-3697473和US-A-4340709中描述的那些。
可用于生產(chǎn)彈性載體的液態(tài)縮聚組合物是，例如，列出供參考的專利US-A-3888815，US-A-4064096和法國(guó)專利FR-A-2300114中公開(kāi)的那些。
較好的液態(tài)加聚組合物包括A.一種乙烯基化的二有機(jī)聚硅氧烷油，25℃時(shí)其粘度在100至100000mpa之間，每個(gè)分子至少含有二個(gè)乙烯基，其余基團(tuán)可選自甲基、乙基、苯基和3，3，3-三氟丙基，有機(jī)基團(tuán)數(shù)目中至少60%是甲基;
B.一種有機(jī)聚硅氧烷，每個(gè)分子至少含有三個(gè)≡SiH基團(tuán)，選自支鏈有機(jī)聚硅氧烷和直鏈二有機(jī)聚硅氧烷;
C.如果希望的話，一種偶合劑，它是直鏈二有機(jī)聚硅氧烷，每個(gè)分子含2個(gè)SiH基團(tuán)，B.+C.中的≡SiH基團(tuán)數(shù)與A.中的乙烯基數(shù)之比為0.7至2;
D.如果希望的話，一種增強(qiáng)的或半增強(qiáng)的無(wú)機(jī)填料，最好是其中部分經(jīng)過(guò)處理;
E.催化有效量的鉑或鉑族催化劑。按照鉑金屬重量計(jì)算的催化有效量一般是2-300ppm(根據(jù)A的重量計(jì)算)。
作為可以采用的催化劑實(shí)例，尤其可以提到氯鉑酸H2PtCl6，法國(guó)專利FR-A-1480409、美國(guó)專利US-A-3715334、US-A-3775452和US-A-3814730公開(kāi)的鉑/乙烯基硅氧烷配合物，以及歐洲專利EP-A-188978和EP-A-190530中公開(kāi)的鉑和有機(jī)產(chǎn)物的配合物;
F.一種增塑劑，它是二有機(jī)聚硅氧烷，在25℃其粘度為5至3000mpa，最好是10至1500，其中有機(jī)基團(tuán)選自C1-C10的烷基、苯基、氯苯基，3，3，3-三氟丙基，這些基團(tuán)數(shù)中至少80%是甲基。
含有A、B、C、D和E這些組分的有機(jī)聚硅氧烷組合物為大家所熟知，特別是在上述專利US-A-3697473和US-A-4340709中已作了詳細(xì)介紹。
每100份A+B+C+D+E的組合物中，可以添加5至400份油F.，最好是20至200份，從而能調(diào)節(jié)硬度至所希望的值(小于40)(肖氏00硬度)。
硬度也可通過(guò)添加填料的量加以調(diào)節(jié)。一般，每100份A.添加0至60份D.。有經(jīng)驗(yàn)的人將主要通過(guò)調(diào)節(jié)D和F的用量，毫無(wú)困難地生產(chǎn)給定肖氏00硬度的彈性體。
添加了油F.的組合物，可以單組分形式或以雙組分形式供給。
為了使其能以單組分形式供給，必須添加鉑阻聚劑，例如這里列出供參考的專利US-A-3445420或歐洲專利申請(qǐng)EP-A-146422中所公開(kāi)的那些。
作為以雙組分形式供給且通過(guò)縮聚反應(yīng)交聯(lián)的液體有機(jī)聚硅氧烷組合物，需要特別地選擇組合物，使其含有1.至少一種在25℃時(shí)粘度為20至500000mpa的α，ω-二羥基二有機(jī)聚硅氧烷聚合物，其中有機(jī)基團(tuán)選自甲基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，至少60%的基團(tuán)數(shù)是甲基，苯基數(shù)目可多達(dá)20%，并且不多于2%的基團(tuán)數(shù)是乙烯基。
2.如果希望的話，一種增強(qiáng)的或半增強(qiáng)的無(wú)機(jī)填料;
3.至少一種交聯(lián)劑，選自聚烷氧基硅烷和聚烷氧基硅氧烷。一般，每100份油1.用0.5至15份的試劑3.。
4.催化有效量的錫催化劑。這個(gè)量一般是每100份油1.添加0.005至1份(按錫金屬重量計(jì));和5.一種增塑劑，它是25℃具有粘度5至3000，最好是10至1500mpa的二有機(jī)聚硅氧烷，其中有機(jī)基團(tuán)選自C1-C10烷基、苯基、氯苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基，這些基團(tuán)數(shù)的至少8%是甲基。
含有上述組分1至4的雙組分組合物已為專家所熟知，并且已經(jīng)詳細(xì)公開(kāi)，特別是上述法國(guó)專利FR-A-2300114和美國(guó)專利US-A-3642685，英國(guó)專利GB-A-1024234和歐洲專利EP-A-184522。
交聯(lián)劑3是眾所周知的，尤其是本文列出供參考的法國(guó)專利FR-A-1330625，F(xiàn)R-A-2121289，F(xiàn)R-A-2121631和FR-A-2458572公開(kāi)的產(chǎn)品。
例如，可能使用下列化學(xué)式的硅烷。
CH3Si(OCH3)3CH3Si(OCH2CH3)3CH3Si(OCH2CH2OCH3)3Si(OCH2CH2OCH3)4Si(OCH3)4Si(OCH2CH3)4CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3C6H5Si(OCH3)3C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3CH3Si(OCH2-
CH3)3在交聯(lián)劑3中，特別好的是烷基三烷氧基硅烷，硅酸烷基酯和聚硅酸烷基酯，其中有機(jī)基團(tuán)是含有1至4個(gè)碳原子的烷基。
硅酸烷基酯可以選自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸異丙酯、硅酸正丙酯和選自這些硅酸酯部分水解產(chǎn)物的聚硅酸酯;它們是含有高比例的化學(xué)式(R4O)2SiO的重復(fù)單元和低比例的化學(xué)式(R4O)3SiO0.5，R4OSiO1.5和SiO的重復(fù)單元的聚合物。符號(hào)R4表示甲基、乙基、異丙基和正丙基。它們常以它們的硅含量來(lái)表征，硅含量是通過(guò)測(cè)定樣品完全水解的產(chǎn)物來(lái)確定的。
所用的聚硅酸酯，尤其可以是市售的部分水解的硅酸乙酯，聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn)，商品名為“硅酸乙酯-40
”，或者部分水解的硅酸丙酯。
化合物4是一種錫催化劑化合物，它現(xiàn)用于或建議用于催化這種類型的組合物，并且，它尤其可以是單或二羧酸的錫鹽。這些羧酸錫在Noll的著作(Chemistry and Technology of Silicones，page 337，Academic Press，1968，2nd edition)中詳細(xì)地作了介紹。尤其可以提到二丁基錫的環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、油酸鹽、丁酸鹽和二月桂酸鹽，以及二丁基錫的雙乙酸鹽。
也可以采用在相對(duì)于羧基的α位的脂族碳原子上有支鏈的，且每個(gè)分子至少含8個(gè)碳原子的單羧酸鹽，例如，法國(guó)專利FR-A-2066159公開(kāi)的，尤其是二丁基錫的雙帶支鏈的烷烴羧酸鹽(diversatate)。
所用的錫催化劑化合物也可以是錫鹽，尤其是錫的二羧酸鹽，與聚硅酸乙酯反應(yīng)的產(chǎn)物，如同專利US-A-3186963中公開(kāi)的那樣。也可采用二烷基二烷氧基硅烷與羧酸錫反應(yīng)的產(chǎn)物，如同專利US-A-3862919公開(kāi)的那樣。
還可采用硅酸烷基酯或烷基三烷氧基硅烷與二乙酸二丁基錫反應(yīng)的產(chǎn)物，如同比利時(shí)專利BE-A-842305公開(kāi)的那樣。
為了調(diào)節(jié)硬度至所需要的小于40的值(肖氏00硬度)，對(duì)每100份1+2+3+4的組合物可添加50至500份，最好是80至250份的油5。此硬度通?？衫盟犹盍系牧縼?lái)調(diào)節(jié)。一般每100份油1添加0至50份填料。
按照另一種方法，用本發(fā)明制造的彈性載體，可以在其表面的至少一部分，尤其是能接觸到滑塊和金屬板的部分，復(fù)蓋上一層更硬的彈性體保護(hù)膜，該彈性體由，例如聚氨酯、聚丁二烯、或者天然或合成橡膠制成，其肖氏A硬度大于30，低于90，最好在35和80之間，其厚度為0.5至25mm。
這層膜對(duì)于在壓力增加時(shí)保證沖模的密封特別有用，并使其可以避免聚硅氧烷對(duì)于金屬板的污染。此外，在彈性載體非常軟的情況下，它使這些載體能易于加工。
用于制備此膜的材料必須具有彈性回復(fù)性能，這要盡可能接近于彈性載體的彈性回復(fù)性能，以免干擾其操作。
此膜也能延長(zhǎng)彈性載體的使用壽命。
上述類型的復(fù)合聚硅氧烷彈性載體可用不同方法生產(chǎn)1.彈性體可以澆鑄于一個(gè)由更硬的剛性彈性體，且尺寸適當(dāng)?shù)哪ば纬傻馁A器中，以便使復(fù)合彈性載體能放置在接受沖壓滑塊的平板容器內(nèi)(以下稱沖模容器)。
2.用于制膜的彈性體組合物可以噴涂并交聯(lián)在沖模容器的內(nèi)壁上，然后，可以澆鑄和交聯(lián)彈性體的聚硅氧烷組合物，其次，聚氨酯薄膜可以，例如，用聚硅氧烷粘合劑處理或粘在軟的交聯(lián)載體上表面。
3.用旋轉(zhuǎn)的鑄模，或用上模具沖壓，把一個(gè)連續(xù)膜層置于 聚硅氧烷彈性體的彈性載體周圍。
4.彈性體組合物可以直接澆鑄和交聯(lián)在沖模容器內(nèi)，然后，可以把膜布置或粘結(jié)在彈性載體的自由外表面。
盡管聚氨酯和橡膠膜給出最好的效果，但它們?nèi)钥捎锰胤?、聚硅氧烷彈性體等代替。
彈性載體可以由一種或幾種彈性元件并排放置，和/或疊加在沖模容器的內(nèi)側(cè)。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)，從下列具體實(shí)例的說(shuō)明中將明顯可見(jiàn)，這些具體實(shí)例謹(jǐn)以例證方式給出，而不包含任何種類的限制。在這些實(shí)例中所用的雙面沖壓是上述歐洲專利EP-A-165133的圖5至圖9中描述的那種類型。生產(chǎn)的部件是上述專利的圖11中給出的那種部件。
實(shí)例1
下列有機(jī)聚硅氧烷組合物A1澆鑄于內(nèi)徑320mm、高50mm的圓柱型金屬模內(nèi)-100份二甲基聚硅氧烷油，25℃時(shí)其粘度為600mpa，含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基0.4%(以乙烯基重量計(jì))，-41.5份火成硅石，具有比表面積300m2/g，用六甲基二硅氮烷處理過(guò)，-4份用三甲基甲硅烷氧基封閉端基的二甲基聚硅氧烷共聚體，其鏈上含有氫化甲基甲硅烷氧基重復(fù)單元(0.24%，以連接到硅上的氫原子重量計(jì));以及每個(gè)分子中含有約120個(gè)硅原子，-4份二甲基聚硅氧烷聚合體，含有二甲基氫化甲硅烷氧基端基，25℃時(shí)其粘度為30mpa，-20ppm鉑，以由氯鉑酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷制備的鉑配合物形式使用，與專利US-A-3814730的實(shí)例4介紹的相同，和-0.1%(重量)2-辛炔-3-醇阻聚劑(按組合物的總重量計(jì))。
在澆鑄時(shí)，110份二甲基聚硅氧烷油(其每個(gè)末端各用一個(gè)三甲基甲硅烷氧基單元封閉，25℃時(shí)其粘度為50mpa)與100份上述組合物的A混合。于60℃加熱2小時(shí)后，該混合物交聯(lián)。
交聯(lián)產(chǎn)物有很好的均勻性，這是良好的增塑劑混溶性的典型代表。
在交聯(lián)后24小時(shí)，得到4個(gè)肖氏00硬度值為18的圓柱型彈性體載體，將其疊加、填入雙面沖壓機(jī)的沖模容器內(nèi)部。用HEL鋼板(E＝60kg/mm2，厚度40/100mm)，生產(chǎn)出與歐洲專利EP-A-165133圖11相同的部件。
沖壓深度為80mm，壓力是100巴，每分鐘生產(chǎn)20個(gè)坯料。生產(chǎn)300000個(gè)坯料不需更換彈性載體，也無(wú)需停止沖壓。載體增塑劑沒(méi)有滲出。
所生產(chǎn)的部件具有基本上恒定的厚度，在拐角處無(wú)皺紋，在沖模半徑區(qū)段無(wú)缺損。
實(shí)例2至5為實(shí)施這些實(shí)例，除了采用較大粘度的聚硅氧烷增塑劑外，重復(fù)實(shí)例1的步驟。X份(重量)用三甲基甲硅烷氧基封閉端基的二甲基聚硅氧烷油(25℃的粘度為100mpa)，在澆鑄時(shí)添加至100份實(shí)例1介紹的組合物A中。
在80℃加熱2小時(shí)后，混合物交聯(lián)?？梢?jiàn)到增塑劑的混溶性很好。
在交聯(lián)后24小時(shí)測(cè)定肖氏00硬度(SHOO)。在沖壓機(jī)上使用后，增塑劑沒(méi)有滲出。
檢驗(yàn)的結(jié)果列于表Ⅰ表Ⅰ實(shí)例 2 3 4 5A1100 100 100 100增塑劑X 37 46 110 140SH 00-24小時(shí) 38 34 17 9實(shí)例6至8重復(fù)實(shí)例1的步驟，但在模具中澆鑄時(shí)，向100份組合物A中加入X份(重量)有機(jī)增塑劑，后者是使用丙烯聚合生成的烯烴使苯烷基化而制得的聚烷基苯，法國(guó)Petrosynthese公司銷售，商品名為Alkylat150 DT
。
在交聯(lián)后8小時(shí)測(cè)量肖氏00硬度(SH00)。
在實(shí)例1的條件下沖壓，目視法評(píng)價(jià)混溶性(G好，M中等)和滲出性(N無(wú)，S輕微)。檢驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅱ，表Ⅱ
實(shí)例 6 8 8A 100 100 10Alkylat 150 DT 20 30 40SH00-8小時(shí) 28 10 4混溶性 好 好 好滲出性 輕微 輕微 輕微實(shí)例9混合物澆鑄于一個(gè)矩形沖模容器內(nèi)，該容器有一層肖氏A硬度55的3mm厚聚氨基甲酸酯連續(xù)內(nèi)涂層，其內(nèi)部尺寸為790mm×358mm，高200mm。液態(tài)的有機(jī)聚硅氧烷組合物事先依下列方法制備下列
塑劑系用多漿捏合機(jī)在氮?dú)夥罩兄苽涞?100份二甲基聚硅氧烷油(25℃時(shí)其粘度為500mpa)，每個(gè)末端各用一個(gè)(CH3)3SiO0.5單元封閉，-40份火成硅石，比表面積200m2/g，含1.5%吸附的水，-32份蒸餾水，和-80份六甲基二硅氮烷此混合物于20℃攪拌6小時(shí)，然后，在氮?dú)饬髦杏?53℃加熱6小時(shí)，脫揮發(fā)分。
然后，把下列物質(zhì)加入冷卻至約80℃的此混合物中-100份α，ω-二羥基二甲基聚硅氧烷油(25℃其粘度為14000mpa，-2份α，ω-二羥基二甲基聚硅氧烷油(25℃時(shí)其粘度為50mpa)，和-100份石英粉，其比表面積5m2/g，平均粒徑5微米，含1%吸附的水。
全體物質(zhì)混合2小時(shí)，然后研磨。
向1000份上述捏塑體中加入并于一個(gè)沖模容器內(nèi)混合1003份含有如下成分的混合物-1000份二甲基聚硅氧烷(每個(gè)末端均用三甲基甲硅烷氧基單元封閉)，25℃時(shí)其粘度為100mpa，-2.4份聚硅酸乙酯，和-0.6份二月桂酸二丁基錫。
混合物交聯(lián)24小時(shí)，冷卻。
可以看到增塑劑的混溶性很好。
在交聯(lián)后24小時(shí)，彈性載體的肖氏00硬度為30。
在交聯(lián)后，把具有肖氏A硬度為55和3mm厚的聚氨基甲酸酯薄膜，用聚硅氧烷粘合劑粘在彈性載體的全部自由上表面，后者由聚氨基甲酸酯容器的邊緣確定。
為了以彈性成形法得到同一形狀的部件，使用與實(shí)例1同樣的金屬板坯料。
沖壓深度100mm。
壓力是100巴，每分鐘加工20個(gè)坯料，加工200000個(gè)坯料不需停止沖壓，也不必更換彈性載體。
制得的部件質(zhì)量與實(shí)例1獲得的部件質(zhì)量相同。
增塑劑未從載體滲出。
實(shí)例10通過(guò)混合下列物質(zhì)制備組合物C1-100份α，ω-二羥基二甲基聚硅氧烷油，25℃時(shí)其粘度為60000mpa，-95份二甲基聚硅氧烷油，每個(gè)末端各用1個(gè)(CH3)3SiO0.5單元封閉，25℃時(shí)其粘度為50mpa，和
-135份石英粉，粒徑分布為0.5至10微米，含有400ppm水。
2份聚硅酸乙酯和0.35份二月桂酸二丁基錫加至100份上述組合物C1中，得到組合物C2。
在澆鑄時(shí)，60份二甲基聚硅氧烷油(每個(gè)末端各用一個(gè)(CH3)3SiO0.5單元封閉，25℃時(shí)其粘度為100mpa)加至100份組合物C2中。全部物質(zhì)采用與實(shí)例1同樣的圓柱型模具，于室溫下交聯(lián)。
在24小時(shí)后，肖氏00硬度是26。增塑油的混溶性很好，甚至在與實(shí)例1同樣的條件下在沖壓機(jī)中使用后，這種油也不滲出。
實(shí)例11和12重復(fù)實(shí)例10的步驟，但在澆鑄時(shí)，把X份同樣的增塑油加至100份組合物C2中。
混溶性好，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)滲出。在交聯(lián)24小時(shí)后，測(cè)量肖氏00硬度。
檢驗(yàn)的結(jié)果列于表Ⅲ表Ⅲ實(shí)例 11 10 12C2100 100 100增塑劑X 40 60 100SH00 35 26 12實(shí)例13至16這些實(shí)例是以100份在實(shí)例10介紹的組合物C2為原料，并在澆鑄時(shí)加X(jué)份(重量)烷基化物進(jìn)行的。此烷基化物是用丙烯聚合生成的烯烴進(jìn)行苯基的烷基化反應(yīng)而生成的聚烷基苯，由Socie′te′ Francaise de Petrosynthe′se(法國(guó)石油合成協(xié)會(huì))銷售，商品名為Alkylat 150DT
。該組合物澆鑄于實(shí)例1所用的圓柱形模具中。測(cè)定肖氏00硬度。在實(shí)例1的使用條件下沖壓，目視法評(píng)價(jià)其混溶性(G好，M中等)和滲出性(N無(wú)，S輕微，H高)。
檢驗(yàn)的結(jié)果列于表Ⅳ(SH00＝肖氏硬度00)表Ⅳ實(shí)例 13 14 15 16C2100 100 100 100烷基化物 30 40 50 60SH OO 40 38 35 28混溶性 好 好 好 好滲出性 輕微 輕微 輕微 輕微實(shí)例17至25操作方法與實(shí)例12至16所用的方法完全相同，但代替烷基化物的是用三甲基甲硅烷氧基封閉端基的、含有二甲基甲硅烷氧基和四氯苯基甲硅烷氧基重復(fù)單元的共聚體，它由Rho′ne-Poulene公司銷售，商品名為Huile508 V 70，來(lái)源于四氯苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷的共水解。24小時(shí)后測(cè)定肖氏00硬度。檢驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅴ。
表Ⅴ實(shí)例 17 18 19 20 21 22 23 24 25C2100 100 100 100 100 100 100 100 100508 V 70 X 30 30 40 50 60 70 80 90 100SH 00-24小時(shí) 40 39 33 30 25 22 15 12 6
混溶性 好 好 好 好 好 好 好 好 好滲出性 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú)實(shí)例26至32操作方法與實(shí)例12至16所用的方法完全相同，但代替烷基化物的是沸點(diǎn)約250℃、基本上由脂肪烴組成的石油餾分，由Esso Chimie公司銷售，商品名為Exsol D 100
。
在(室溫下)交聯(lián)24小時(shí)后和15天后，測(cè)量肖氏00硬度。
檢驗(yàn)的結(jié)果列于表Ⅵ表Ⅵ實(shí)例 26 27 28 29 30 31 32C 100 100 100 100 100 100 100Exsol-X 40 50 60 70 80 90 100SH 00-24小時(shí) 40 35 25 - - - -SH 00-15天 40 38 30 20 15 5 2混溶性 好 好 好 好 好 好 好滲出性 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú) 無(wú)實(shí)例33至37操作方法與實(shí)例12至16使用的方法完全相同，但代替烷基化物的是低分子量(約455)聚丁烯，由B.P.Chimie公司銷售，商品名為Napvis D07
。
在室溫下交聯(lián)8小時(shí)后，測(cè)定肖氏00硬度。
檢驗(yàn)的結(jié)果列于表Ⅶ
表Ⅶ實(shí)例 33 34 35 36 37C 100 100 100 100 100D07 X 30 40 50 60 70SH 00 40 35 30 25 25混溶性 好 好 好 好 好滲出性 無(wú) 輕微 輕微 輕微 高
(續(xù)上頁(yè))文件名稱 頁(yè) 行 補(bǔ)正前 補(bǔ)正后說(shuō)明書 1 倒7 雙面沖壓 雙動(dòng)壓機(jī)1 倒5 雙面沖壓法 雙動(dòng)壓機(jī)4 2 通過(guò)泛鑄 通過(guò)澆鑄8 倒1 和SiO 和SiO210 倒3 雙面沖壓 雙動(dòng)壓機(jī)11 倒6 填入雙面沖壓機(jī) 填入雙動(dòng)壓機(jī)12 4 組合物A 組合物A113 2 A 100 100 A1100 100 1001017 倒12 C C218 3 C C2權(quán)利要求
書 1 3 聚硅氧基烷 聚硅氧烷1 6 組合的流體 組合物流體3 4 用于按雙面沖壓 用于在雙動(dòng)壓機(jī)中彈性彈性成形法 成形摘要 1 2 雙面沖壓機(jī) 雙動(dòng)壓機(jī)
權(quán)利要求
1.能形成一種由聚硅氧烷彈性體制成的沖模，用來(lái)由彈性成形方法沖壓金屬板的彈性載體，其特征在于，聚硅氧烷彈性體在其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)至少含有一種有機(jī)或無(wú)機(jī)的聚硅氧烷增塑劑，此增塑劑可與聚硅氧基烷相混溶，在沖壓條件下仍保持穩(wěn)定和不遷移，添加適當(dāng)數(shù)量時(shí)能例如，產(chǎn)生一種增塑的聚硅氧烷彈性體，其肖氏00硬度小于約40，最好小于30，其另一特征在于，聚硅氧烷彈性體是由有機(jī)聚硅氧烷組合的流體交聯(lián)產(chǎn)生的，其交聯(lián)過(guò)程可于室溫下或者加熱，在催化劑存在下通過(guò)縮聚或加聚反應(yīng)進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的彈性載體，其特征在于，增塑劑選自有機(jī)和礦物烴油、二有機(jī)聚硅氧烷油、加以增塑劑和混合的有機(jī)/二有機(jī)聚硅氧烷聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的彈性載體，其特征在于，增塑劑是二有機(jī)聚硅氧烷油，25℃時(shí)其粘度為0.65至5000mpa，最好是25℃時(shí)其粘度為5至1000mpa。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的彈性載體，其特征在于，它是由含有下列組分的有機(jī)聚硅氧烷組合物交聯(lián)產(chǎn)生的A.25℃時(shí)粘度在100至100000mpa之間的乙烯基化的二有機(jī)聚硅氧烷油，每個(gè)分子含有至少2個(gè)乙烯基，其余的基團(tuán)選自甲基、乙基、苯基和3，3，3-三氟丙基，有機(jī)基團(tuán)數(shù)目中至少60%是甲基;B.每個(gè)分子至少含有3個(gè)≡SiH基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，選自帶支鏈有機(jī)聚硅氧烷和直鏈二有機(jī)聚硅氧烷;C.如果希望的話，一種偶合劑，它是一種每個(gè)分子含有2個(gè)≡SiH基團(tuán)的直鏈二有機(jī)聚硅氧烷，B.+C.中的≡SiH基團(tuán)數(shù)與A.中乙烯基數(shù)之比在0.7-2之間;D.增強(qiáng)的或半增強(qiáng)的無(wú)機(jī)填料，最好是至少其一部分經(jīng)過(guò)處理;E.催化有效量的鉑族金屬催化劑;和F.增塑劑，它是一種二有機(jī)聚硅氧烷，25℃時(shí)其粘度為5至3000mpa之間，最好是10至1500之間，其中有機(jī)基團(tuán)選自C1-C10烷基、苯基、氯苯基和3，3，3-三氟丙基，這些基團(tuán)數(shù)目中至少80%是甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的彈性載體，其特征在于，每100份A+B+C+D+E添加5至400份，最好是20份至200份的油F。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的彈性載體，其特征在于，它是由含有下列成分的有機(jī)聚硅氧烷組合物交聯(lián)生成的(1)至少一種α，ω-二羥基二有機(jī)聚硅氧烷聚合物，25℃時(shí)其粘度為20至500000mpa，其中有機(jī)基團(tuán)選自甲基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，至少60%的基團(tuán)數(shù)是甲基，苯基數(shù)可多達(dá)20%，乙烯基數(shù)目不大于2%;(2)增強(qiáng)的或半增強(qiáng)的無(wú)機(jī)填料;(3)至少一種交聯(lián)劑，選自聚烷氧基硅烷和聚烷氧基硅氧烷;(4)催化有效量的錫催化劑;和(5)一種增塑劑，它是二有機(jī)聚硅氧烷，25℃時(shí)其粘度為5-3000mpa，最好是10-1500mpa，其中有機(jī)基團(tuán)選自C1-C10烷基、苯基、氯苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基，這些基團(tuán)的數(shù)目中至少80%是甲基。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的彈性載體，其特征是，每100份(1)+(2)+(3)+(4)的組合物添加50-500份的油(5)，最好是80至250份。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的彈性載體，其特征是，這種載體至少有一部分表面用一層硬彈性體覆蓋，其厚度為0.5-25mm，其肖氏A硬度為30-90，最好是35-80。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的彈性載體，其特征是，硬彈性體選自聚氨酯、聚丁二烯和天然橡膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1的彈性載體，其特征是，它由幾種并排和/或疊加放置在沖模容器內(nèi)部的彈性膜組成。
11.用于制備諸如權(quán)利要求
1中定義的彈性載體的方法，其特征是，增塑劑在有機(jī)聚硅氧烷組合物交聯(lián)前引入其中。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1的彈性載體，用于按雙面沖壓彈性成形法沖壓金屬板。
專利摘要
本發(fā)明涉及低硬度聚硅氧烷彈性體制造的彈性載體，它能用于借助彈性成型法在雙面沖壓機(jī)中沖壓金屬板，尤其是超薄金屬板。
文檔編號(hào)C08K3/00GK87100670SQ87100670
公開(kāi)日1987年8月26日 申請(qǐng)日期1987年2月10日
發(fā)明者克勞德·勞倫特, 保羅·羅斯塔英格, 里尼·科奧巴德 申請(qǐng)人:羅納·布郎克化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan