專利名稱:耐沖擊復(fù)合制品的制作方法
耐沖擊復(fù)合制品
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及包含酸共聚物和織物的輕型裝甲復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述織物包含耐沖擊纖維。
發(fā)明背景
已知的防彈制品包括例如防彈背心、頭盔、直升機(jī)和其它軍事裝備的結(jié)構(gòu)件、車輛面板、公文包、包含高強(qiáng)度纖維的雨衣和雨傘。常規(guī)使用的纖維包括芳族聚酰胺纖維(如聚(苯二胺對(duì)苯二甲酰胺))、石墨纖維、尼龍纖維、陶瓷纖維、玻璃纖維等。對(duì)于許多應(yīng)用如防彈背心或背心部件，纖維用于被織造的或被針織的織物中?？梢詫⒗w維包封在或嵌入基質(zhì)材料中。也可將酚醛樹脂或改性聚酯加入到這些高應(yīng)變防彈織物中以便形成其中樹脂只能防水的復(fù)合物。通常加入可增強(qiáng)與高應(yīng)變、高韌度纖維(如Kevlar_ )的非鍵作用的非鍵橡膠膠乳，以便使高應(yīng)變纖維在受到?jīng)_擊時(shí)立即脫離復(fù)合基質(zhì)并且沿其長度張緊，從而在盡可能大的區(qū)域上承載沖擊載荷。因此提高了防彈織物疊堆的阻止能力。
離聚物已用于形成具有防彈纖維的復(fù)合物。US 4，879，165中公開了一種包含多個(gè)區(qū)的裝甲結(jié)構(gòu)或高沖擊結(jié)構(gòu)，其中至少一個(gè)區(qū)包含擠出的離聚物樹脂。例如，通過將乙烯-甲基丙烯酸或乙烯-丙烯酸的共聚物與包含至少一個(gè)R-CH2--NH2基的聚胺混合得至IJ ‘165發(fā)明的一種離聚物或離聚物樹脂，其中R可包含(一CH2 NH2) x ; (-NH2) x ;或(R' R" NH)y，其中X= I或更大，y = O或更大。R'和R"可為任何有機(jī)基團(tuán)。
本發(fā)明人公開了防彈性能顯著優(yōu)于本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的組合物。
發(fā)明概沭
本發(fā)明涉及耐沖擊復(fù)合制品，包括層疊在一起的一個(gè)或多個(gè)疊堆，每個(gè)疊堆包括兩個(gè)或更多個(gè)纖維層，并且在至少兩個(gè)纖維層之間設(shè)置有不可熔融加工的離聚物，其中不可熔融加工的離聚物為至少85%被中和的并且在ASTM D1238的190°C熔流測試中具有< O. 05g/10min的熔流指數(shù)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備防彈復(fù)合制品的方法，包括以下步驟
(i)通過將含水離聚物分散體涂層涂覆到防彈纖維層的一面或兩面上來制備第一涂覆的纖維層；
(ii)在20°C和200°C之間的溫度下使所形成的第一涂覆的纖維層基本上干燥；
(iii)通過以使得離聚物涂層至少設(shè)置在第一纖維層與第二纖維層之間的方式鋪放用步驟(i)和(ii)的方法制備的第二涂覆的纖維層來形成復(fù)合織物；
(iv)用步驟(iii)的方式將后續(xù)的涂覆纖維層鋪放到復(fù)合纖維層上，直到形成具有所需層數(shù)的涂覆纖維層的多層復(fù)合制品，其中多層復(fù)合制品中固體離聚物的重量分?jǐn)?shù)介于5和16%之間；以及
(V)任選地，但優(yōu)選地，在約120°C和200°C之間的溫度下以約200-8000磅/平方英寸的壓力將上述步驟(iv)中形成的復(fù)合制品擠壓約5至30分鐘。
該方法還可包括對(duì)在步驟(i)中形成的涂覆纖維層施加壓力的步驟。[0016]該方法還可包括重復(fù)上述步驟(iv)，直到復(fù)合制品包括介于15個(gè)和200個(gè)之間，或優(yōu)選地40個(gè)至80個(gè)涂覆織物層的步驟。
發(fā)明詳沭
本發(fā)明涉及包括兩個(gè)或更多個(gè)纖維織物層疊堆和一個(gè)離聚物層的耐沖擊復(fù)合制品，所述纖維織物層可以在纖維上進(jìn)行防護(hù)處理，離聚物層設(shè)置在至少一些織物層之間。離聚物優(yōu)選地包含烯烴酸乙烯共聚物。離聚物為至少85%被中和的，優(yōu)選地至少95%被中和的，更優(yōu)選地至少100%被中和的。中和是指離聚物或烯烴酸共聚物中存在的無機(jī)陽離子的含量，高中和度會(huì)產(chǎn)生具有在190°C或甚至200°C下測得的非常低的熔流指數(shù)(MFI)的熔融聚合物。通常已知的是，MFI小于O. lg/10min的聚合物太粘稠，在常見方法中是不可熔融加工的，如熔融擠塑、擠出、注射成型等。與基本上100%被中和的不可熔融加工的離聚物的極高或無限熔融粘度對(duì)應(yīng)的低熔體流動(dòng)可提供新型層合物。由于復(fù)合制品熱固結(jié)期間的低熔體流動(dòng)，即使織物被樹脂浸潰的程度非常低，仍可提供極其良好的防彈性能。所謂“復(fù)合制品”是指任何類型的構(gòu)造，例如面板，不論是平的還是本發(fā)明所述的其它構(gòu)造。復(fù)合制品還可包括用本發(fā)明形成或模制的產(chǎn)品，例如頭盔。本發(fā)明的復(fù)合制品可包含離聚物，所述離聚物繼而包含介于5摩爾％和15摩爾％之間的酸，優(yōu)選地介于8摩爾％和12摩爾％之間的酸。
所謂“疊堆”是指多層纖維構(gòu)造。復(fù)合制品可包含單個(gè)疊堆，或者可包含兩個(gè)或更多個(gè)層疊在一起的疊堆。疊堆包括多個(gè)纖維層。
離聚物可以優(yōu)選地為至少95%被中和的或甚至100%被中和的。
離聚物可為涂層形式，所述涂層部分地覆蓋多個(gè)纖維層的至少一些層中的纖維，也可以在至少兩個(gè)纖維層之間形成不連續(xù)的層。纖維層可包含纖維束，所述纖維束繼而組裝成纖維層。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，纖維層包含纖維束，離聚物滲透任何纖維層或纖維束的程度不超過其厚度的10%。離聚物層也可滲透纖維層至任何所需的程度以獲得所需的最終復(fù)合制品特性。例如，離聚物層可不滲透與其接觸的纖維層。在另一個(gè)實(shí)施方案中，離聚物層可滲透至小于纖維層或纖維層內(nèi)纖維束的橫截面的厚度的50%的程度。
本發(fā)明的纖維層可包含非被織造的織物或至少部分為被織造的纖維。一些纖維層可至少部分涂覆有防水材料。
纖維層包含還可含有選自下列聚合物的纖維芳族聚酰胺、UHMWPE, UHMWPP、聚乙烯醇、聚唑以及它們的組合物或共混物。在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維層包含聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺。在另一個(gè)實(shí)施方案中，復(fù)合制品包括基本上由不同材料的纖維層構(gòu)成的疊堆。例如，一個(gè)芳族聚酰胺纖維疊堆可與包含UHMWPE纖維層的第二疊堆結(jié)合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，任何一個(gè)疊堆都可包含具有不同組成的纖維層。
離聚物可包含具有酸共聚單體的乙烯共聚物。此類乙烯共聚物可以用選自下列的離子進(jìn)行中和:鈉、鉀、鋰、銀、萊、銅⑴、鈹、鎂、韓、銀、鋇、銅(II)、鎘、汞、錫、鉛、鐵、鈷、鎳、鋅、招、鈧、鐵、乾、鈦、錯(cuò)、鉿、f凡、鉭、鶴、鉻、鋪、鐵以及它們的組合。
纖維材料還可以涂覆防水材料。例如，防水材料可包含至少部分氟化的材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少部分氟化的材料選自部分氟化的丙烯酸酯共聚物以及部分氟化的甲基丙烯酸酯共聚物。
可將離聚物以分散體的形式施加到織物層。相關(guān)的是離聚物懸浮液和乳液。分散體可為與其它非離聚物共聚物的共混分散體，其中離聚物占分散體固體含量的至少70重量％。還可將離聚物以含水分散體的形式施加到織物層。
離聚物還可為增塑的或與表面活性劑共混。在一個(gè)實(shí)施方案中，離聚物包含至少70重量％的離聚物加增塑劑或其它添加剤，例如表面活性剤。例如，增塑劑或表面活性劑可為長鏈脂肪酸，例如I-癸醇。
在另ー個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備防彈復(fù)合制品的方法，包括以下步驟
(i)通過將含水離聚物分散體涂層涂覆到防弾纖維層的一面或兩面上來制備第一涂覆的纖維層；
(ii)在20°C和200°C之間的溫度下使所形成的第一涂覆的纖維層基本上干燥；
(iii)通過以使得離聚物涂層至少設(shè)置在第一纖維層與第二纖維層之間的方式鋪放用步驟(i)和(ii)的方法制備的第二涂覆的纖維層來形成復(fù)合織物；
(iv)用步驟(iii)的方式將后續(xù)的涂覆纖維層鋪放到復(fù)合纖維層上，直到形成具有所需層數(shù)的涂覆纖維層的多層復(fù)合制品，其中在多層復(fù)合制品中固體離聚物的重量分?jǐn)?shù)介于5和16%之間；以及
(V)任選地，但優(yōu)選地，在約120°C和200°C之間的溫度下以約200-8000磅/平方英寸的壓カ將以上形成的復(fù)合制品擠壓約5至30分鐘。
該方法還可包括重復(fù)上述步驟(iv)，直到復(fù)合制品包括介于15個(gè)和200個(gè)之間，或優(yōu)選地40個(gè)至80個(gè)涂覆織物層的步驟。
本發(fā)明所用纖維層包含的纖維可為被織造的纖維并且還可包含芳族聚酰胺、甚至聚對(duì)苯ニ甲酰對(duì)苯ニ胺或超高分子量的高密度聚こ烯。例如，在描述纖維層時(shí)提及Kevlar 或其它特定構(gòu)造時(shí)，纖維層在本文中可以稱為“織物”。類似地，纖維層可以稱為非被織造的“織物”。所謂非被織造的是指在一些實(shí)施方案中，織物可為單向織物、多軸向織物或三維織物，這些織物中的任何一種可以具有也可以不具有粘結(jié)劑。多軸向織物可具有與相鄰層成一定角度的紗線層，并且這些層可包括單向紗線陣列。三維織物也可包括單向紗線陣列。
因此，如本文所用，術(shù)語“纖維層”和“織物”同義。
出于本發(fā)明的目的，纖維為細(xì)長體，其長度尺寸遠(yuǎn)大于橫向的寬度和厚度尺寸。因此，術(shù)語“纖維”包括具有規(guī)則或不規(guī)則橫截面的單絲纖維、復(fù)絲纖維、帶、條、多個(gè)任何ー種或它們的組合等。
本發(fā)明的復(fù)合制品可包括可為非被織造的或部分被織造的纖維網(wǎng)。纖維類型由復(fù)合制品所需的防弾特性決定。例如，纖維可包含高取向的超高分子量聚こ烯纖維(UHMWPE)、高取向的超高分子量聚丙烯纖維(UHMWPP)、芳族聚酰胺纖維、聚こ烯醇纖維，或組合物或共混物，包括由不同材料制成的纖維的混合物或一種纖維中不同聚合物的共混物。美國專利4，457，985 —般討論了取向的超高分子量聚こ烯和聚丙烯纖維，其公開內(nèi)容以不與本文相抵觸的引用方式并入。就聚こ烯而言，合適的纖維是那些重均分子量為至少約500，000，優(yōu)選地至少約1，000, 000并且更優(yōu)選地介于約2，000, 000和約5，000, 000之間的高取向纖維。已知的纖維例如伸展鏈聚こ烯(ECPE)纖維，此類纖維可以用例如授予Meihuzen等人的美國專利4，137，394或授予Kavesh等人的美國專利4，356，138中所述的聚こ烯溶液紡絲方法制備，或用溶液紡絲形成凝膠結(jié)構(gòu)，如德國專利3，004，699、英國專利2051667，尤其是序列號(hào)為259，266 (Kavesh等人，提交于1981年4約30日)和序列號(hào)為359，019 (序列號(hào)為259，266的部分繼續(xù)申請(qǐng))(參見公布于1982年11月10目的EPA No. 64，167)的專利申請(qǐng)中所述。
如本文所用，術(shù)語聚こ烯是指主要為線性的聚こ烯材料，其可包含不超過5個(gè)改性単位/100個(gè)主鏈碳原子的微量鏈分支或共聚單體并且還可包含不超過約25重量％的與其混合的一種或多種聚合物添加剤，如烯烴-I-聚合物，具體地講是低密度聚こ烯、聚丙烯或聚丁烯、包含作為主要單體的單烯烴的共聚物、氧化聚烯烴、接枝聚烯烴共聚物和聚甲酸，或通常與其結(jié)合的低分子量添加剤，如抗氧化劑、潤滑齊 、紫外線屏蔽齊 、著色劑等。
根據(jù)纖維形成技術(shù)、拉伸比率和溫度以及其它條件，可為聚こ烯纖維賦予多種特性。纖維的韌度通常為至少約15克/旦尼爾，優(yōu)選地至少約20克/旦尼爾，更優(yōu)選地至少約25克/旦尼爾，最優(yōu)選地至少約30克/旦尼爾。類似地，用Instron拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)測得的纖維拉伸模量通常為至少約300克/旦尼爾，優(yōu)選地至少約500克/旦尼爾，更優(yōu)選地至少約1，000克/旦尼爾，最優(yōu)選地至少約1，500克/旦尼爾。拉伸模量和韌度的這些最高值通常只有通過采用溶液紡絲或凝膠紡絲方法才能獲得。此外，許多ECPE纖維的熔點(diǎn)高于形成纖維所用聚合物的熔點(diǎn)。因此，例如，盡管分子量為500，000、1，000, 000和2，000, 000的超高分子量聚こ烯一般大多具有134°C的熔點(diǎn)，但由這些材料制成的ECPE纖維具有最高145°C或更高的熔點(diǎn)。熔點(diǎn)的升高反映出纖維比本體聚合物具有更高的晶體取向。
當(dāng)使用重均分子量為至少約500，000、模量為至少約500和韌度為至少約15克/旦尼爾的聚こ烯纖維時(shí)，形成防彈性能提高的制品。參閱John V. E. Hansen和Roy C. Laible的“Flexible Body Armor Materials”，F(xiàn)iber Frontiers ACS Conference, 1974 年 6月10-12日(高強(qiáng)度防彈纖維必須具有高熔點(diǎn)和高抗切割或剪切性能)；Roy C. Laible,“Ballistic Materials and Penetration Mechanics”，1980 年(提出尼龍和聚酯由于熔點(diǎn)較低，防彈效果受到限制);以及“The Application of High Modulus Fibers toBallistic Protection，，，R. C. Laible 等人，J. MacromoI. Sci. Chem. , A7 (I), 295-322 頁，1973年(再次討論了高耐熱性的重要性)。
就聚丙烯而言，可使用重均分子量為至少約750，000，優(yōu)選地至少約1，000, 000并
且更優(yōu)選地至少約2，000, 000的高取向聚丙烯纖維?？梢杂蒙衔奶岬降亩喾N文獻(xiàn)中指定的方法，尤其是Kavesh等人提交于1981年4月30日、序列號(hào)為259，266的美國專利及其部分連續(xù)申請(qǐng)的技術(shù)將超高分子量聚丙烯形成適度高取向的纖維。由于聚丙烯是比聚こ烯結(jié)晶度低得多的材料并且包含甲基側(cè)基，因此用聚丙烯獲得的韌度值一般顯著低于聚こ烯的對(duì)應(yīng)值。因此，合適的韌度為至少約8克/旦尼爾，其中優(yōu)選的韌度為至少約11克/旦尼爾。聚丙烯的拉伸模量為至少約160克/旦尼爾，優(yōu)選地至少約200克/旦尼爾。通常通過取向過程可以將聚丙烯的熔點(diǎn)提高若干度，使得聚丙烯纖維優(yōu)選地具有至少約168°C，更優(yōu)選地至少約170°C的主要熔點(diǎn)。使用重均分子量為至少約750，000且上述參數(shù)(模量和韌度)在優(yōu)選范圍內(nèi)的纖維可有利地提高最終制品的性能，尤其是防弾制品的性能。參閱Laible, “Ballistic Materials and Penetration Mechanics，，， supra, 81 jA L 無法通過成功的處理使聚丙烯的防弾性能提高至用紗應(yīng)カ-應(yīng)變特性預(yù)測的水平)；以及NTIS公布ADAO18 958 “New Materials in Construction for Improved Helmets，，的相對(duì)有效性，A. L. Alesi等人[其中針對(duì)芳族聚酰胺纖維(具有酚醛樹脂/聚こ烯醇縮丁醛樹脂基質(zhì))評(píng)價(jià)了稱為“XP”的多層高取向聚丙烯膜材料(沒有基質(zhì))；判定芳族聚酰胺系統(tǒng)在優(yōu)異性能與作戰(zhàn)頭盔開發(fā)問題最少方面具有最有希望的組合]。
芳族聚酰胺纖維主要由芳族聚酰胺形成?？蓪⒛Ａ繛橹辽偌s400克/旦尼爾、韌度為至少約18克/旦尼爾的芳族聚 酰胺纖維摻入到本發(fā)明的復(fù)合物中。例如，由E. I. duPont de Nemours & Company生產(chǎn)的商品名為Kevlar‘ 29和Kevlar 49并且具有適度高模量和韌度的聚(對(duì)苯ニ甲酰對(duì)苯ニ胺)纖維尤其可用于形成防彈復(fù)合物。(Kevlar 29分別具有500克/旦尼爾和22克/旦尼爾的模量和韌度值，Kevlar 49分別具有1000克/旦尼爾和22克/旦尼爾的模量和韌度值)。
就聚こ烯醇(PV-OH)而言，重均分子量為至少約500，000，優(yōu)選地至少約750，000，更優(yōu)選地介于約1，000, 000和約4，000, 000之間，最優(yōu)選地介于約1，500, 000和約2，500，000之間的PV-OH纖維可以用于本發(fā)明?？捎玫睦w維應(yīng)具有至少約160克/旦尼爾，優(yōu)選地至少約200克/旦尼爾，更優(yōu)選地至少約300克/旦尼爾的模量和至少約7克/旦尼爾，優(yōu)選地至少約10克/旦尼爾，更優(yōu)選地至少約14克/旦尼爾并且最優(yōu)選地至少約17克/旦尼爾的韌度。具有至少約500，000的重均分子量、至少約200克/旦尼爾的韌度和至少約10克/旦尼爾的模量的PV-OH纖維尤其可用于生產(chǎn)防彈復(fù)合物。具有此類特性的PV-OH纖維可以例如用Kwon等人的序列號(hào)為569，818、提交于1984年I月11日并且共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請(qǐng)中所公開的方法制備。
就聚唑而言，聚唑的一些優(yōu)選實(shí)施例為聚芳烴吡咯，如聚苯并唑和聚吡啶并唑。合適的聚唑包括均聚物以及共聚物?？蓪⑻砑觿┡c聚唑一起使用，并且可將至多10重量％的其它聚合材料與聚唑共混。也可使用具有多達(dá)10%或更多的取代聚唑單體的其它單體的共聚物。合適的聚唑均聚物和共聚物可用已知的エ序制備。
優(yōu)選的聚苯并唑?yàn)榫郾讲⑦溥颉⒕郾讲⑧邕蚝途郾讲②鄲哼?，更?yōu)選地為可以形成具有30gpd或更大紗線韌度的纖維的此類聚合物。如果聚苯并唑?yàn)榫郾讲⑧邕?，它?yōu)選地為聚(對(duì)亞苯基苯并ニ噻唑)。如果聚苯并唑?yàn)榫郾讲②鄲哼?，它?yōu)選地為聚(對(duì)亞苯基苯并雙卩惡唑)，更優(yōu)選地為被稱為PBO的聚(對(duì)亞苯基-2，6-苯并雙卩惡唑)。
優(yōu)選的聚吡啶并唑?yàn)榫圻拎げ⑦溥?、聚吡啶并噻唑和聚吡啶并惡唑，更?yōu)選地為可形成具有30gpd或更大紗線韌度的纖維的此類聚合物。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的聚吡啶并唑?yàn)榫圻拎げⅴ诉颉?yōu)選的聚(吡啶井二氧雜唑)為被稱為Piro的聚(1，4-(2，5_ ニ羥基)亞苯基-2，6-吡啶并[2，3-d:5，6-d' ] ニ咪唑。合適的聚吡啶并唑(包括聚吡啶并ニ唑)可用已知的エ序制備。
本發(fā)明使用的纖維層可涂覆防護(hù)材料。所謂“防護(hù)材料”是指可防止被含水介質(zhì)潤濕的疏水材料，優(yōu)選地為包含氟和碳原子的制劑。例如，纖維層可至少部分涂覆氟化材料。作為另外一種選擇，氟化材料選自包含氟化甲基丙烯酸酯共聚物的Zonyl D織物氟化劑或包含氟化丙烯酸酯共聚物的Zonyl 8300織物保護(hù)劑。用此類氟化聚合物和低聚體處理織物在商業(yè)上是常見的，并且不限于這些化學(xué)品。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠選擇合適的處理齊 。
本發(fā)明使用的防水涂層原則上可為任何排斥水并且可用于芳族聚酰胺纖維的制劑，優(yōu)選地為包含氟和碳原子的制劑。本發(fā)明的優(yōu)選防水涂層為包含含氟聚合物的涂層，尤其是氟化丙烯酸酯類聚合物的混合物。本文所用的Kevlar 織物得自JPScomposites (Greenville, SC)，由 600 旦尼爾紗線制成，以 Style (S) 751 提供?？捎玫?S751織物為氟化表面處理的(S751-F)織物或未處理的本色(S751-G)織物。
本發(fā)明可用的烯烴-酸共聚物包括但不限于こ烯-丙烯酸和こ烯甲基丙烯酸共聚物。こ烯共聚物包含5摩爾％至25摩爾％的酸共聚單體，或優(yōu)選地8摩爾％至12摩爾％的酸共聚單體
本發(fā)明使用的こ烯共聚物可用無機(jī)陽離子中和。所謂“中和度”是指具有無機(jī)抗衡離子的こ烯共聚物上的酸基的摩爾百分比。
為了制備本文所公開的離聚物共聚物，可將母體酸共聚物按羧酸部分的總當(dāng)量計(jì)中和至少約85%，或優(yōu)選地至少約95%，或更優(yōu)選地至少約100%。中和后,離聚物將具有ー個(gè)或多個(gè)金屬陽離子，合適的金屬陽離子可為ー價(jià)、ニ價(jià)、三價(jià)、多價(jià)的或它們的混合物?？捎玫末`價(jià)金屬離子包括但不限于鈉、鉀、鋰、銀、汞、銅等離子以及它們的混合物?？捎玫?ニ價(jià)金屬離子包括但不限于鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、銅、鎘、汞、錫、鉛、鐵、鈷、鎳、鋅等離子以及它們的混合物?？捎玫娜齼r(jià)金屬離子包括但不限于鋁、鈧、鐵、釔等離子以及它們的混合物?？捎玫亩鄡r(jià)金屬離子包括但不限于鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鎢、鉻、鈰、鐵等離子以及它們的混合物。要注意的是，當(dāng)金屬離子為多價(jià)時(shí)，可以包括絡(luò)合劑，如硬脂酸鹽、油酸鹽、水楊酸鹽和酚鹽自由基，如美國專利3，404，134中所述。本文所用的金屬離子優(yōu)選地為ー價(jià)或ニ價(jià)金屬離子。更優(yōu)選的是，本文所用的金屬離子選自鈉、鋰、鎂、鋅離子以及它們的混合物。還更優(yōu)選的是，本文所用的金屬離子選自鈉、鋅離子以及它們的混合物。本發(fā)明的母體酸共聚物可以如美國專利3，404，134中所公開的那樣進(jìn)行中和。
本文所用的離聚物共聚物可以任選地包含其它不飽和共聚單體。優(yōu)選的不飽和共聚單體的具體實(shí)例包括但不限于丙烯酸甲酷、異丁烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、こ基甲基丙烯酸酷、異丙基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸丁酯以及它們的混合物。一般來講按共聚物的總重量計(jì)，本文所用的離聚共聚物可以摻入O至約50重量％，或優(yōu)選地O至約30重量％，或更優(yōu)選地O至約20重量％的其它不飽和共聚單體。
高水平的無機(jī)陽離子中和以及離聚物中的酸共聚單體百分比限定了熔流指數(shù)(MFI)或熔融粘度。如果只需要MFI低于O. 05的組合物，本文中我們將熔流指數(shù)(MFI)用作熔融可加工性的量度。MFI為熱塑性聚合物熔體易流性的量度。它被定義為10分鐘內(nèi)流過在可選指定溫度下由指定的可選重量砝碼施加壓カ的具體直徑和長度的毛細(xì)管的聚合物質(zhì)量(克)。該方法提出于ASTM D1238中，其以引用方式并入本文。熔體流動(dòng)速率與測試條件下的熔融粘度成反比。
本發(fā)明的復(fù)合制品還可包含一個(gè)或多個(gè)高強(qiáng)度聚烯烴纖維復(fù)合材料層，如交叉層疊的單向聚こ烯纖維復(fù)合材料Dyneema HB26,得自DSM Co. (Netherlands)。
復(fù)合物中所用的纖維可包含雜交體，例如芳族聚酰胺和碳；芳族聚酰胺和玻璃；芳族聚酰胺、碳和玻璃；碳、玻璃和伸展鏈聚こ烯等。纖維雜交不僅可以降低成本，而且在許多情況下可以提高防彈結(jié)構(gòu)中的性能。已知的是，芳族聚酰胺纖維和碳顯著輕于玻璃纖維。芳族聚酰胺的具體弾性模量為玻璃的幾乎兩倍，而典型的高拉伸強(qiáng)度等級(jí)的碳纖維比復(fù)合物中的玻璃硬三倍以上。然而，與碳或玻璃相比，芳族聚酰胺纖維具有較低的壓縮強(qiáng)度，而碳不像芳族聚酰胺ー樣耐沖擊。因此，兩種材料的雜交體產(chǎn)生的復(fù)合材料(I)重量比相對(duì)照的玻璃纖維加強(qiáng)的塑料輕；(2)模量、壓縮強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度比全芳族聚酰胺復(fù)合材料高；以及(3)抗沖擊性和斷裂韌度比全碳復(fù)合材料高。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將表面活性劑或潤濕助劑加入含水分散體和乳液中以防止防護(hù)芳族聚酰胺織物去濕。增塑劑也可以用作表面活性剤。可使用十二烷基硫酸鈉(SDS)、Alkanol 6112 (DuPont, Wilmington, DE.)、Zonyl FSA (DuPont, Wilmington, DE.)、I-癸醇、Surfynol 440(Air Products, Co. , Allentown, PA) > Environgen 360 (Air Products,Co. )、Dynol 607(Air Products, Co. )、Aerosol OT-DG(Cytec, Co. ) > Ethal EH-5(EthoxCo.)、Foryl 5999(Pulcra, Co.)、Genapol X080 (Clariant Co.)和許多其它表面活性剤。本發(fā)明的防水涂層還可為表面活性劑，井能夠以含水分散體或乳液的形式加入。
分散體和乳液中也可使用增稠劑，如高分子量(MW = 6X 10~6g/mol)聚環(huán)氧こ烷、纖維素、膠質(zhì)以及許多其它聚合物、ニ氧化硅和粘土，以有利于防護(hù)芳族聚酰胺織物干燥期間的涂層均勻性。其它可商購獲得的增稠劑包括得自Rohm and Haas,Co.的AcrysolASE-75和Acrysol RM-6000。如本領(lǐng)域所熟知，這些增稠劑可與表面活性劑混合。
實(shí)施例
由于熔融流延膜不可用于低熔流指數(shù)的高度中和的離聚物，因此可將它們以含水分散體的形式施加到纖維層表面。離聚物也可為增塑的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可選擇任何合適的增塑劑，例如，增塑劑選自長鏈烯烴酸或烯烴醇。
在12英寸寬的纖維織物條上用棒涂覆含水分散體離聚物或其它聚合物。用這些方法沉積液體層，然后在多種條件下干燥。對(duì)于本文的實(shí)施例而言，在20°C下在臺(tái)面上干燥過夜，但在其它情況下，可在100°C至150°C的干燥烘箱中干燥幾分鐘。通過選擇不同的棒尺寸和涂布溶液稀釋水平來調(diào)節(jié)液體層的厚度。然后可根據(jù)Kevlar. 織物重量獲得正確的固體涂層重量分?jǐn)?shù)。許多其它標(biāo)準(zhǔn)液體涂布方法也適用，包括狹槽沖模涂布、噴涂、輥涂、轉(zhuǎn)移涂布、凹版涂布、浸涂以及相關(guān)方法。
涂布后，將一面上具有含水聚合物的被織造的Kevlar. 織物的各個(gè)層在500-2000psi壓カ下和125°C以上的溫度下擠壓20分鐘以形成多層復(fù)合制品。復(fù)合制品的面密度在I. 6psf至2. 2psf范圍內(nèi)，具體取決于測試。
用17格令重的直圓柱體射彈進(jìn)行防弾測試。
在20°C下以90或180度的剝離角進(jìn)行剝離測試。用包括ASTM D 1876-08在內(nèi)的
方法獲得報(bào)告值。
以下研究中使用的Kevlar 織物具有防護(hù)碳氟化合物處理。本文研究的纖維織物用氟化丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸酯共聚物進(jìn)行處理。得自DuPont的Zonyl D from是ー個(gè)實(shí)例,這些經(jīng)過防護(hù)碳氟化合物處理的Kevlar. 織物以S751-F出售。本文還使用了未經(jīng)處理的非防護(hù)Kevlar 織物(S751-G)。所有織物均得自JPS Composites,Co. (Greenville SC)。
離聚物形式的こ烯-丙烯酸(E-AA)共聚物(10摩爾％ AA共聚單體)的分散體Michem 2960 (Michelman Co. , Ohio)用作離聚物層?？购怆x子為100%被中和的鉀。由于 酸共聚單體百分比較低，所以熔點(diǎn)較高(Tm = 91°C )。離聚物處于干燥狀態(tài)后，在190°C下沒有熔體流動(dòng)(即，表I中熔流指數(shù)=O)。在測量熔流指數(shù)之前進(jìn)行干燥非常重要，應(yīng)在真空和120°C下干燥12小時(shí)。
其它比較實(shí)施例使用Michem 4983 (Michelman Co. , Ohio),其為沒有金屬抗衡離子的こ烯-丙烯酸(E-AA)共聚物(20摩爾％ AA共聚單體)的分散體。它是低熔融、低結(jié)晶度樹脂(Tm = 720C )，處于干燥狀態(tài)后在190°C下具有高熔體流動(dòng)(即，高熔流指數(shù)；表I)。表I示出了中和度以及本領(lǐng)域已知的它們與熔流指數(shù)值的逆相關(guān)性。
表I
權(quán)利要求
1.耐沖擊復(fù)合制品，所述復(fù)合制品包括層疊在一起的一個(gè)或多個(gè)疊堆，每個(gè)疊堆包括兩個(gè)或更多個(gè)纖維層，并且在至少兩個(gè)所述纖維層之間設(shè)置有不可熔融加工的離聚物，其中所述不可熔融加工的離聚物為至少85%被中和的并且在ASTM D1238的190°C熔體流動(dòng)測試中具有< O. 05g/10min的熔流指數(shù)。
2.權(quán)利要求
I的復(fù)合制品，其中所述離聚物包含介于5摩爾％和15摩爾％之間的酸共聚單體。
3.權(quán)利要求
2的復(fù)合制品，其中所述離聚物包含介于8摩爾％和12摩爾％之間的酸共聚單體。
4.權(quán)利要求
I的復(fù)合制品，其中所述離聚物為至少95%被中和的。
5.權(quán)利要求
I的復(fù)合制品，其中所述離聚物為至少100%被中和的。
6.權(quán)利要求
I的復(fù)合制品，其中所述離聚物為涂層形式，所述涂層部分地覆蓋所述多個(gè)纖維層的至少ー些層中的纖維。
7.權(quán)利要求
I的復(fù)合制品，其中所述離聚物在至少兩個(gè)所述纖維層之間形成不連續(xù)的層。
8.權(quán)利要求
7的復(fù)合制品，其中所述纖維層包含纖維束，并且任何束的至少一半厚度保留未被離聚物浸潰。
9.權(quán)利要求
I的復(fù)合制品，其中至少ー些所述纖維層包含非被織造的織物。
10.權(quán)利要求
I的復(fù)合制品，其中所述纖維層為至少部分被織造的。
11.權(quán)利要求
I的復(fù)合制品，其中至少ー個(gè)疊堆包括至少ー對(duì)具有不同組成的相鄰纖維層。
12.權(quán)利要求
11的復(fù)合制品，其中所述纖維層包含聚對(duì)苯ニ甲酰對(duì)苯ニ胺。
13.權(quán)利要求
I的復(fù)合制品，其中所述離聚物用選自下列的離子進(jìn)行中和鈉、鉀、鋰、銀、汞、銅(I)、鈹、鎂、 丐、銀、鋇、銅(II)、鎘、萊、錫、鉛、鐵、鈷、鎳、鋅、招、鈧、鐵、乾、鈦、錯(cuò)、鉿、f凡、鉭、鶴、鉻、鋪、鐵以及它們的組合。
14.權(quán)利要求
I的復(fù)合制品，其中所述纖維層至少部分涂覆有防水材料。
15.權(quán)利要求
14的復(fù)合制品，其中所述防水材料包括至少部分氟化的材料。
16.權(quán)利要求
15的復(fù)合制品，其中所述氟化材料為部分氟化的丙烯酸酯共聚物或部分氟化的甲基丙烯酸酯共聚物。
17.權(quán)利要求
I的復(fù)合制品，其中所述離聚物還包含至多30%干重的材料，所述材料選自增塑劑、表面活性劑以及它們的混合物或組合。
18.權(quán)利要求
17的復(fù)合制品，其中所述增塑劑為長鏈脂肪酸。
19.權(quán)利要求
17的復(fù)合制品，其中所述增塑劑為I-癸醇。
20.制備防彈復(fù)合制品的方法，包括以下步驟 (i)通過將含水離聚物分散體涂層涂覆到防弾纖維層的一面或兩面上來制備第一涂覆的纖維層； ( )在20°C和200°C之間的溫度下使所形成的第一涂覆的纖維層基本上干燥； (iii)通過以使得所述離聚物涂層至少設(shè)置在第一纖維層與第二纖維層之間的方式鋪放用步驟(i)和(ii)的方法制備的第二涂覆的纖維層來形成復(fù)合織物； (iv)用步驟(iii)的方式將后續(xù)的涂覆纖維層鋪放到所述復(fù)合纖維層上，直到形成具有所需層數(shù)的涂覆纖維層的多層復(fù)合制品； (V)任選地在約120°C和200°C之間的溫度下以約200-8000磅/平方英寸的壓カ將上述步驟(iv)中形成的復(fù)合制品擠壓約5-30分鐘， 其中所述多層復(fù)合織物中的固體離聚物的重量分?jǐn)?shù)介于5重量％和16重量％之間。
21.權(quán)利要求
20的方法，其中重復(fù)步驟(iv)，直到所述復(fù)合制品包括介于15個(gè)和200個(gè)之間的涂覆織物層。
22.權(quán)利要求
21的方法，其中所述復(fù)合制品包括介于40個(gè)和80個(gè)之間的涂覆織物層。
專利摘要
本發(fā)明公開了耐沖擊復(fù)合制品，所述復(fù)合制品具有兩個(gè)或更多個(gè)防彈織物層和設(shè)置在所述織物層之間的離聚物層。所述離聚物是高度被中和的，以便其基本上沒有熔體流動(dòng)。本發(fā)明還公開了制備此類復(fù)合制品的方法，所述方法涉及將所述離聚物的含水膠體沉積到所述織物上，然后進(jìn)行干燥。
文檔編號(hào)F41H5/04GKCN102666087SQ201080052011
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月10日
發(fā)明者B·B·紹爾, B·C·韋斯特, J·A·漢克斯, W·C·沃克, W·G·坎珀特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan