一種氟樹脂復(fù)合物的制造方法，氟樹脂復(fù)合物及其制品成形的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氟樹脂復(fù)合物的制造方法，以及氟樹脂復(fù)合物相關(guān)產(chǎn)品的成形技 術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟橡膠具有優(yōu)異的耐熱性和柔軟性，在高溫條件下，用于同時(shí)具有耐熱性以及柔 軟性要求如電線絕緣層等制品的場合。
[0003] 含氟橡膠電線絕緣層的制造過程中，通常在成型后，采用熱化學(xué)交聯(lián)以及電子輻 射交聯(lián)提高氟橡膠的強(qiáng)度（參考文獻(xiàn)1-3)。但是，成型后的化學(xué)交聯(lián)以及輻射交聯(lián)增加了 生產(chǎn)工序，降低了生產(chǎn)率。其中化學(xué)交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間長，生產(chǎn)效率低下。而且，使用輻射交聯(lián)， 需要昂貴的特殊裝置以及較大的場地空間。
[0004] 針對這些問題，近年來，為提高生產(chǎn)率，人們嘗試取消成型后處理工藝，在混煉過 程中使氟橡膠硫化，形成含交聯(lián)氟橡膠氟樹脂復(fù)合物的制造方法。例如，在參考文獻(xiàn)4中， 公開了所謂的動(dòng)態(tài)硫化法，即氟樹脂以及氟生膠混合后，氟樹脂以及氟生膠在熔融溫度混 煉過程中，氟生膠得到交聯(lián)。采用動(dòng)態(tài)硫化法，不需要成型后處理工序，可以提高生產(chǎn)率；同 時(shí)不需要特殊裝置，降低了設(shè)備制造成本及其占用空間。
[0005] 技術(shù)參考文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)I :JP59-139506號公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :特公平2-36136號公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :JP2001-176336號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :JP2009-224048號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明擬解決問題：
[0012] 然而，本專利發(fā)明者經(jīng)過仔細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)了參考文獻(xiàn)4中用動(dòng)態(tài)硫化法所得到的 制品拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率等力學(xué)性能較低的原因。因此，本發(fā)明提供一種拉伸性能優(yōu) 異的氟樹脂復(fù)合物制造方法，以及采用該法能夠得到氟樹脂復(fù)合物可以加工成型相關(guān)制品 的成型技術(shù)。
[0013] 解決問題的手段
[0014] 本發(fā)明具有以下1-7項(xiàng)特點(diǎn)：
[0015] [1]. -種含可熔融成型的氟樹脂（A)以及交聯(lián)氟橡膠（B'）的氟樹脂復(fù)合物的制 造方法，它具有下述特征：它包含前述氟樹脂（A)和氟生膠（B)以及交聯(lián)劑（C)在雙螺桿擠 出機(jī)中混煉過程，其混煉溫度在前述氟樹脂（A)的熔點(diǎn)以上，前述雙螺桿擠出機(jī)混煉時(shí)的 剪切速率為240-1600S \前述雙螺桿擠出機(jī)的平均擠出量為IOkg/小時(shí)以上，前述雙螺桿 擠出機(jī)螺桿長徑比（L/D)為20以上，前述雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為50-700rpm。
[0016] [2]. [1]描述的氟樹脂復(fù)合物的制造方法中，前述氟樹脂（A)與前述氟生膠（B)的 體積比（A/B)為 95/5-20/80。
[0017] [3]. [1]和[2]描述的氟樹脂復(fù)合物的制造方法中，前述氟樹脂㈧為非 全氟樹脂，同時(shí)在溫度高于其熔點(diǎn)20°C以上、載荷49N條件下，該樹脂的熔融指數(shù)為 0.l-10g/10min〇
[0018] [4].通過[1]-[3]各項(xiàng)所描述的氟樹脂復(fù)合物制造方法，所得氟樹脂復(fù)合物在溫 度高于其熔點(diǎn)20°C以上、載荷49N條件下，具有熔融指數(shù)大于0. 5g/10min的特征。
[0019] [5]. [4]中描述的氟樹脂復(fù)合物，前述氟樹脂成為連續(xù)相，前述交聯(lián)氟橡膠（B'） 作為分散相，具有平均分散粒徑小于5 μ m的特征。
[0020] [6]. [4]和[5]中描述的氟樹脂復(fù)合體能夠熔融成型加工為最終制品。
[0021] [7]. [6]中描述的最終制品，包括電線絕緣層。
[0022] 發(fā)明效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到拉伸性能優(yōu)異的最終制品，并且提供得到這些最終制品的 氟樹脂復(fù)合物的制造方法。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本說明書中"平均擠出量"，是混煉進(jìn)行期間T內(nèi)雙螺桿擠出機(jī)擠出混煉物量與T 的比值。
[0025] " L/D "是螺桿長度與直徑的比值。
[0026] "單體"是指具有反應(yīng)性碳-碳不飽和雙鍵可以進(jìn)行聚合反應(yīng)的化合物。"氟單體" 是指分子內(nèi)含有氟原子的單體。"非氟單體"是指含氟單體以外的單體。
[0027] "結(jié)構(gòu)單元"是指單體在聚合過程中，由該單體形成的組成單元。結(jié)構(gòu)單元可以是 聚合反應(yīng)直接形成的單元，也可以通過聚合物處理將該單元的一部分替換為別的單元。
[0028] "氟樹脂"是指含有基于氟單體結(jié)構(gòu)單元的樹脂。
[0029] "氟橡膠"是指含有基于氟單體結(jié)構(gòu)單元的橡膠。
[0030] 氟樹脂和氟橡膠根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)樹脂（JISK6900)及橡膠（JISK6200)之定義加 以區(qū)別。
[0031] 樹脂：雖然不明確但通常具有高分子相對質(zhì)量，在受到應(yīng)力時(shí)具有流動(dòng)傾向，通常 具有軟化和熔融范圍，一般是顆粒狀固體、半固體和凝固體的有機(jī)材料。
[0032] 橡膠：在苯、甲乙酮、乙醇、甲苯共沸混合物沸騰時(shí)，可被改性成本質(zhì)不溶性（但可 以溶脹）狀態(tài)的生膠或已經(jīng)改性的彈性體。
[0033] 氟橡膠根據(jù)是否進(jìn)行過交聯(lián)處理分為"交聯(lián)氟橡膠"與"氟生膠"。
[0034] 可熔融成型表示具有熔融流動(dòng)性。
[0035] 具有熔融流動(dòng)性表示，在49N負(fù)荷時(shí)，可在某個(gè)高于樹脂熔點(diǎn)20°C以上的溫度時(shí)， 測定出熔融指數(shù)（以下稱MFR)為0· l-1000g/10min。
[0036] 氟樹脂復(fù)合物的制造方法
[0037] 本發(fā)明氟樹脂復(fù)合物的制造方法是含有可熔融成型的氟樹脂（A)與交聯(lián)氟橡膠 (B'）的氟樹脂復(fù)合物制造方法；其中包括前述的氟樹脂㈧和氟生膠⑶以及交聯(lián)劑（C) 在雙螺桿擠出機(jī)混煉擠出的工藝過程。
[0038] 前述工藝過程中前述雙螺桿擠出機(jī)混煉溫度高于前述氟樹脂（A)的熔點(diǎn)。前述雙 螺桿擠出機(jī)混煉時(shí)剪切速率為240-1600S \平均擠出量大于IOkg/小時(shí)，螺桿長徑比（L/D) 為20以上，螺桿轉(zhuǎn)速為50-700rpm。
[0039] 原料
[0040] 可熔融氟樹脂（A)
[0041] 氟樹脂（A)是可熔融氟樹脂。
[0042] 氟樹脂（A)，在負(fù)荷49N時(shí)，高于氟樹脂（A)熔點(diǎn)20 °C以上，MFR為 0· l-1000g/10min，優(yōu)選 0· 5-100g/10min，再優(yōu)選 l-30g/10min，特別優(yōu)選 5-20g/10min。MFR 取下限值以上時(shí)，氟樹脂復(fù)合物的流動(dòng)良好；MFR取前述上限值以下時(shí)，制品的機(jī)械強(qiáng)度良 好。應(yīng)當(dāng)指出的是，MFR的測定溫度，與氟樹脂（A)的熔點(diǎn)對應(yīng)，例如氟樹脂（A)為ETFE，通 常采用297°C，為PFA時(shí)，則采用372°C。
[0043] 氟樹脂（A)的MFR，可以指不其分子量，分子量低其具有較大MFR，分子量尚具有較 小的MFR。氟樹脂（A)的分子量可以通過調(diào)整其制造工藝來進(jìn)行調(diào)整。例如，單體聚合時(shí)縮 短聚合時(shí)間，分子量變小，MFR具有增大趨勢。另外，通過聚合反應(yīng)所得到的氟樹脂（A)熱 處理時(shí)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子量變大，MFR有減小的趨勢。
[0044] 氟樹脂（A)熔點(diǎn)選擇在180-320 °C，優(yōu)選200-300°C，更優(yōu)選230-300 °C。氟樹脂 (A)熔點(diǎn)在前述范圍下限值以上時(shí)，制品的耐熱性良好；熔點(diǎn)在前述范圍上限值以下時(shí)，氟 樹脂復(fù)合物具有良好的熔融成型性。
[0045] 氟樹脂（A)含有氟單體結(jié)構(gòu)單元的樹脂。
[0046] 這些氟單體分為全氟單體和除此以外的氟單體。
[0047] 全氟單體包括：四氟乙烯（以下稱為TFE)，六氟丙烯（以下稱為HFP)，下式（1)表 示全氟烷氧乙烯基醚（以下稱為PAVE)等。
[0048] CF2= CF-OR1 (1)
[0049] 式中，R1為全氟烷基。R 1優(yōu)選碳原子數(shù)1-5的全氟烷基。
[0050] 全氟單體以外的氟單體包括：三氟氯乙烯（以下稱為CTFE)，三氟乙烯，六氟異丁 烯，偏氟乙烯（以下稱為VDF)，氟乙烯，下式（2)中表示的化合物。
[0051] CH2= CX1(CF2)HX2 (2)
[0052] 式中，X1可以是氫原子或氟原子，X 2可以是氫原子、氟原子或氯原子，η為1-10的 整數(shù)。
[0053] 氟樹脂（A)除含有氟單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元外，也可以含有非氟單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單 J L 〇
[0054] 非氟單體包括例如乙烯、丙烯等烯烴類單體，烷基乙烯基醚類單體。對于烷基乙烯 基醚類單體，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)1-5烷基乙烯基醚。
[0055] 非氟單體的種類則根據(jù)產(chǎn)品的功用、特性以及其用途來進(jìn)行適當(dāng)選取。
[0056] 根據(jù)所得氟樹脂復(fù)合物的耐熱性、耐藥品、耐油性優(yōu)異以及加工容易出發(fā)，氟樹脂 優(yōu)選以下氟樹脂（Α1)-(Α5)。
[0057] (Al)乙烯/TFE共聚物（以下稱為ETFE)。
[0058] (A2)聚偏氟乙烯（以下稱為PVDF)。
[0059] (A3)乙烯/三氟氯乙烯共聚物（以下稱為ECTFE)。
[0060] (A4) TFE/PAVE共聚物（以下稱為PFA)或TFE/HFP共聚物（以下稱為FEP)。
[0061] (A5) CTFE/TFE 共聚物。
[0062] 以下，對氟樹脂（A1)-(A5)進(jìn)行說明。
[0063] (Al)ETFE ：
[0064] ETFE中TFE的結(jié)構(gòu)單元和乙稀的結(jié)構(gòu)單元（TFE/乙稀）比例，優(yōu)選摩爾比 20/80-90/10,更優(yōu)選 37/63-85/15,最優(yōu)選 38/62-80/20。
[0065] ETFE中可以含有乙烯和TFE以外其它單體（不包括CTFE)的結(jié)構(gòu)單元。這些單體 除可以與TFE和乙烯共聚外而沒有特別限制。這些單體最好是除TFE和CTFE外的氟單體， 下式（3)-(6)表示包括這些TFE和CTFE以外氟單體的結(jié)構(gòu)。
[0066] CH2= CX3R2 (3)