本申請要求于2013年8月9日提交的美國序列號61/864,122以及于2014年6月10日提交的美國序列號62/010,051的優(yōu)先權(quán)，它們的公開內(nèi)容由此以其全文通過引用并入本文。

背景技術(shù)：

氧化還原液流電池(RFB)由于它們的成本低、安全、在環(huán)境中占地面積小而在對于太陽能和風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)以及大型電網(wǎng)中的電能儲存而言引發(fā)廣泛的關(guān)注。氧化還原液流電池在由離子交換膜(IEM)分離的溶解的還原-氧化(red-ox)金屬離子對的電極反應(yīng)上進行操作。lEM理想的是電絕緣的且對于非反應(yīng)性離子電荷載體是高滲透性的，但反應(yīng)性金屬離子不能透過。迄今為止，氧化還原液流電池大多基于質(zhì)子選擇性、全氟化或非全氟化的離子聚合物離子交換膜。然而，在極端酸性和氧化的RFB電解質(zhì)溶液中，聚合物離子交換膜具有限制電池單元的效率和壽命的隨著長期時間推移的金屬離子交換和材料降解的常見問題。

沸石是結(jié)晶的硅鋁酸鹽，其具有巨大的內(nèi)表面面積，較大的孔隙率和取決于特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的從0.3納米到超過1納米范圍的均勻孔徑。沸石骨架由通過角氧離子互連的[SiO₄]和[AlO₄]四面體形成，且大量可交換的骨架外陽離子存在于在沸石通道中，作為適于[AlO₄]位點的電荷補償體。沸石材料的孔隙大小和化學(xué)以及物理性能可在合成期間和之后由骨架類質(zhì)同晶元素替代和骨架外離子交換來進行微調(diào)。在過去的幾十年中，已經(jīng)針對氣體和液體分離基于分子大小辨析或競爭性分子吸附擴散機制研發(fā)出各種類型的沸石膜。近年來，還證實沸石膜適于通過分子尺寸排阻(立體)效應(yīng)從鹽溶液對水進行凈化，其原因在于金屬離子與周圍水分子結(jié)合形成水合外層使得水合離子尺寸過大而無法進入沸石孔隙。水合金屬離子的動力學(xué)尺寸隨著離子電荷密度的增加而增加，離子電荷密度即每離子體積的電荷。不像金屬離子，在水性溶液中的質(zhì)子以H₃O⁺(水合氫離子)存在，其具有三個相同的“H-O”鍵，使其成為多原子離子，所述多原子離子具有的電荷密度太小而不能形成可限定的水合外層。H₃O⁺的動力學(xué)尺寸因此比在各種RFB系統(tǒng)中通常涉及的水合多價金屬陽離子要小得多。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，其適于作為RFB系統(tǒng)中的隔離件(separator)。該復(fù)合結(jié)構(gòu)是一種離子交換膜，其將沸石層并入到支撐層上，其中沸石具有的硅相比于鋁的比率大于約5。根據(jù)本發(fā)明，沸石層的厚度可從低于1微米到100微米，具有的晶體內(nèi)的孔隙尺寸(或晶體孔徑)為大致約0.3納米高達至約1.0納米。

根據(jù)一個實施例，沸石層支撐在氧化鋁上。在另一個實施例中，支撐物是聚合物薄膜或膜，諸如離子交換膜，諸如Nafion。

此外，本發(fā)明提供一種并入作為隔離件的沸石層的氧化還原液流電池。沸石層可被支撐在基材上，所述基材諸如像氧化鋁的多孔陶瓷，或離子交換樹脂膜，諸如全氟磺酸(perflourosulfonic acid)膜，諸如Nafion或聚苯并咪唑(polybenzylimidazole)(PBI)。

本發(fā)明將通過以下的詳細描述和附圖而進一步理解，其中：

附圖說明

圖1是本發(fā)明復(fù)合材料的示意性描繪視圖；

圖2是氧化還原液流電池的示意性描繪視圖；

圖3是曲線圖，示出在滲透側(cè)硫酸鎂溶液中作為函數(shù)的質(zhì)子和V⁴(VO²)離子濃度；

圖4是示出適于Z-VRFB的充放電曲線圖；

圖5(a)-圖5(c)是一系列的曲線圖，示出VRFB的充放電曲線，其具有(a)Nafion 117；(b)5-ZNM；和(c)15 ZNM IEM；

圖6是配備有5-ZNM、15-ZNM、和具有市售的全氟磺酸Nafion 117 IEM的復(fù)合材料的各個VRFB之間的效率比較的一系列曲線圖。

具體實施方式

根據(jù)本發(fā)明，沸石膜用作氧化還原液流電池系統(tǒng)的隔離件。沸石層具有可變化的硅相對于鋁原子的比率。為了在本發(fā)明中使用，硅相對于鋁的比率必須大于五比一(5：1)，以及高達不含鋁的任何一個比率。一般而言，硅相對于鋁的比率為約10至50。在酸性電解質(zhì)溶液中進行離子交換之后，比50高得多的硅相對于鋁的比率導(dǎo)致在沸石孔隙率中的低質(zhì)子濃度，其導(dǎo)致低的離子電導(dǎo)率和因此電池的低能量效率；反之，當硅相對于鋁的比率比10低得多時，在酸性溶液中的沸石骨架的嚴重脫鋁會導(dǎo)致沸石晶體結(jié)構(gòu)隨著時間推移的坍縮，從而降低電池的使用壽命。

沸石層的厚度應(yīng)為從約1至約100微米。通常而言，其將為3至50微米，在某些情況下其為約1至10微米。沸石層的孔徑(或孔隙尺寸)應(yīng)為約0.3至約1.0納米，以及通常從0.30納米至0.60納米。

沸石材料本身通常保持在支撐物上。在本發(fā)明中可使用任何支撐物，所述支撐物將不干擾氧化還原液流電池以及在RFB電解質(zhì)溶液中在化學(xué)上和結(jié)構(gòu)上足夠強。例如它可以是剛性的多孔材料，諸如陶瓷和表面鈍化金屬合金，或替代地，它可以是聚合物層或基質(zhì)。任何多孔惰性聚合物材料可用作適于本發(fā)明的支撐物。此外，特定的支撐物包括離子交換膜，諸如以商標Nafion出售的全氟化磺酸膜或聚苯并咪唑(PBI)。其它合適的聚合物支撐物包括陽離子或陰離子交換聚合物。

支撐層對于高分子材料而言將通常為從約10微米至500微米，以及對于多孔陶瓷或金屬合金材料而言為從約100微米至4000微米。更典型地，支撐層對于高分子材料而言將通常為從約25微米至200微米，以及對于多孔陶瓷或金屬合金材料而言為從約250微米至1500微米。圖1示出本發(fā)明的復(fù)合結(jié)構(gòu)10的示意性描繪視圖，其中復(fù)合結(jié)構(gòu)10并入了沸石層12和支撐層14。

參照圖1，沸石-CEM(例如Nafion)復(fù)合膜可通過懸浮液鑄造法來制備，其適于用作VRFB中的IEM，所述復(fù)合膜由膠狀硅質(zhì)皮層12和CEM(例如Nafion)基層14組成。這樣的“膠狀沸石離子聚合物”層狀復(fù)合IEM將沸石層的高的質(zhì)子選擇性和離子聚合物薄膜的機械靈活性及低電阻的優(yōu)點相結(jié)合。

沸石層12可通過籽晶二次生長方法或原位結(jié)晶方法形成在固體支撐片材14(諸如氧化鋁盤)上，在所述方法中具有二氧化硅、氧化鋁、氧化鈉、氧化鉀的和水的所需摩爾比的前體溶液與使用或不使用沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)相結(jié)合。其它多孔陶瓷支撐物也可用作支撐物，諸如氧化鋯，氧化鈦，二氧化硅和它們的固溶體，和多孔金屬合金，諸如表面鈍化的鋼、鋁、鈦基合金。所述支撐物可具有各種幾何形狀，諸如平坦的片材，tobue，多通道的單片結(jié)構(gòu)和其它結(jié)構(gòu)，像將適于提供電池高功率密度的較大膜填充密度的V形和彎曲表面。

當沸石膜通過籽晶二次生長方法在氧化鋁盤上合成時，基材表面被接種有沸石晶體，以及籽晶層隨后通過在合成溶液中的水熱處理而長成連續(xù)膜。例如，在沸石-T膜的籽晶二次生長制備中，沸石-T晶體(平均粒徑～0.3微米)用1％(重量)的沸石膠體懸浮液進行浸涂。籽晶通過球磨從平均粒徑大小為約1.4微米的沸石-T顆粒制成。在二次生長合成之前，浸涂的盤在60℃下在空氣中干燥整夜。二次生長合成溶液包括在室溫下在去離子水中的所需部分：鋁酸鈉(任選)(50-56％的Al₂O₃，Sigma-Aldrich公司)，硅膠(或膠狀二氧化硅)(Ludox SM-30，Sigma-Aldrich公司)，氫氧化鈉(96％，國藥集團化學(xué)試劑有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd)，中國)和氫氧化鉀(85％，國藥集團化學(xué)試劑有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd)，中國)。合成溶液SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：K₂O：H₂O的摩爾組成建立成提供至少為5的Si/Al比率。水熱結(jié)晶方法于100℃下在高壓釜中進行40小時。所合成的沸石膜在試驗之前由去離子水徹底洗滌并在烘箱中干燥整夜。

所形成的膜可用作VRFB中的隔離件，諸如圖2中所示。

如圖2中所示，釩氧化還原液流電池16包括夾置于兩個致密碳石墨集電器18和20之間的本發(fā)明的隔離件10，致密碳石墨集電器18和20依次附連到銅集電板(copper collecting plate)22和24。在隔離件10和各個電極18和20之間是適于氧化和還原反應(yīng)物的流動路徑或腔室26，28，在這種情況下是釩可變的氧化還原液流電池。為了測試的目的，將電池附接到Gamry參考6000單元或與多通道電池分析器(未示出)附接。隔離件和電極都為碟形，具有2.5厘米的直徑，給出2.5平方厘米的有源工作區(qū)域，不含覆蓋有O形環(huán)密封件的邊緣區(qū)域。除了釩之外的其它氧化還原液流電池包括在表1中列出的那些。

表1.常見的液流電池單元系統(tǒng)

在如下文中所述的測試過程，將20毫升的在4/7M H₂SO₄中的4/7M VO²⁺(VOSO₄·4-6H₂O，99.9％，Aldrich公司)的硫酸鹽溶液在膜的基材側(cè)上循環(huán)以及20毫升的1M MgSO₄溶液在沸石表面?zhèn)壬涎h(huán)。在滲透側(cè)上使用1M的MgSO₄溶液，以最小化在兩側(cè)之間的滲透壓差并維持相同的離子強度。分別使用pH計(Thermo Scientific Orion 320)和UV/vis分光計(具有～0.0001M的實際VO²⁺檢測極限)監(jiān)測作為滲透時間函數(shù)的MgSO₄溶液的pH值和VO²⁺在MgSO₄溶液中的濃度。然后通過離子濃度的變化率(ΔC_i/Δt)來確定H⁺的通量(J_H⁺)和VO²⁺的通量(J_V⁴⁺)，

J_i＝(ΔC_i/Δt)·V_MgSO4·(1/A_mem)；其中V_MgSO4是硫酸鎂溶液的體積。IEM的H⁺/VO²⁺離子傳輸選擇性從而從它們測得的通量進行估算，即

實例1：適于釩RFB的純硅MFI型沸石(硅沸石)膜

本實例證實硅沸石膜的能力，其是非離子的(即，在沸石孔隙內(nèi)沒有骨架外陽離子)，以便用作適于RFB的質(zhì)子選擇性電解質(zhì)膜。該測試使用全釩RFB系統(tǒng)執(zhí)行。

膜的制備和表征

硅沸石膜支撐在直徑為25毫米的多孔α-氧化鋁盤上，其具有的厚度為2毫米，孔隙率ε＝27-30％，和平均孔徑大小(或孔隙尺寸)d_p＝～0.07微米。對于原位合成的硅沸石膜而言，有效面積(A_eff)由(ε×A_m)給出，其中A_m(＝2.54平方厘米)是膜的排除掉由O形環(huán)密封件所覆蓋的區(qū)域的直觀區(qū)域(straight forward area)。沸石膜通過原位結(jié)晶從無鋁的前體溶液合成，所述無鋁的前體溶液具有0.33(SiO₂)：0.1(TPAOH)：0.017(NaOH)：5.56(H₂O)的摩爾組成。氫氧化四丙銨(TPAOH)是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)。合成過程類似于在我們先前的出版物中所報道的那樣。水熱結(jié)晶在180℃和自生壓力下的高壓釜進行17小時。在第一次薄膜生長之后，水熱合成過程重復(fù)進行一次，以最小化晶間孔隙。從合成溶液中回收的膜用去離子水徹底洗滌，在100℃下干燥整夜，然后在500℃下煅燒6小時以便通過燃燒掉SDA分子來激活沸石孔隙。盡管來自基材的極少量Al³⁺離子可在沸石/基材界面附近并入到沸石骨架內(nèi)，但是先前證實膜在外表面附近是無鋁的。硅沸石膜在模板拆除之前通過氦滲透和質(zhì)子擴散進行測試以便證實不存在針孔。在煅燒之后，在室溫和大氣壓力下分別以純氦氣和50(v)/50(v)的CO₂/H₂氣體混合物的滲透對膜進行進一步測試，以便檢查膜的質(zhì)量。

離子滲透

通過在下一章節(jié)中所述的在RFB電池單元中執(zhí)行的常規(guī)擴散試驗評估硅沸石膜、裸氧化鋁基材、和市售117膜的質(zhì)子/氧釩離子(VO ²⁺)的傳輸選擇性值。在測量過程中，將20毫升的在4/7M H₂SO₄中的4/7M VO²⁺(VOSO₄·4-6H₂O，99.9％，Aldrich公司)的硫酸鹽溶液在膜的一側(cè)上循環(huán)以及20毫升的1M MgSO₄溶液在另一側(cè)上循環(huán)。在滲透側(cè)上使用1M的MgSO₄溶液，以最小化滲透壓差并維持在兩側(cè)之間的相同的離子強度。分別使用pH計(Thermo Scientific Orion 320)和UV/vis分光計(具有～0.0001M的實際VO²⁺檢測極限)連續(xù)監(jiān)測MgSO溶液的pH值和VO²⁺在MgSO₄溶液中的濃度。然后沸石膜的H⁺/VO²⁺的離子選擇性基于它們測得的通量進行估算。在滲透側(cè)上使用去離子水代替1M MgSO₄溶液也針對沸石膜執(zhí)行擴散實驗以便觀察在滲透壓下的α_H+/V4+。

RFB的性能

單個電池單元VRFB在上述設(shè)備中構(gòu)成。在充電狀態(tài)下，陰性和陽性電解質(zhì)溶液分別是10ml在～3M H₂SO₄中的2M V²⁺硫酸鹽和10ml在1M H₂SO₄中的2M V⁵⁺(VO₂⁺)硫酸鹽溶液。這些電解質(zhì)溶液通過使用含有2M VOSO₄·4-6H₂O(99.9％，Aldrich公司)和2M H₂SO₄的開始溶液的初始充電過程獲得。硅沸石膜VRFB的性能通過在室溫下測量OCV衰減曲線，充放電曲線和極化曲線進行評估。適于極化曲線的梯級(staircase)1～Ⅴ類測量通常在30分鐘的短時間內(nèi)完成以確保在實驗過程中在OCV中不超過2％的下降將由放電導(dǎo)致。Z-VRFB的總內(nèi)部電阻使用極化曲線的線性區(qū)段(斜率也最小)進行估算，其中電極的激活和質(zhì)量運輸過電位中的變化是微小的。

電阻

配備有被支撐的硅沸石膜、裸多孔α-氧化鋁基材和Nafion 117膜的VRFB的內(nèi)部歐姆電阻在相同電池單元設(shè)置(圖2)中在電池操作條件下通過電化學(xué)阻抗分光計(EIS)使用Gamry參考-600^TM的EIS功能來測量。還測量當陽性和陰性腔室填充并用去離子水，無酸的0.5MVO²⁺溶液、和0.5M具有0.5M H₂SO₄的VO²⁺溶液循環(huán)時的硅沸石膜的電阻，以證實沸石膜的導(dǎo)電性依賴于質(zhì)子轉(zhuǎn)移而不是金屬離子。

結(jié)果

沸石膜

所得的多晶硅沸石膜根據(jù)其橫截面是具有5～8微米厚度的隨機結(jié)晶取向。該膜在SDA去除之前具有～10^-11mol/m².s.Pa的He滲透性，表明所得合成膜是無針孔的。在焙燒之前的質(zhì)子擴散試驗還示出在48小時內(nèi)沒有通過膜的明顯的H⁺傳輸，其進一步證明在膜層中不存在大的缺陷，以及該膜在液體環(huán)境中密封良好。在模板去除之后，膜表現(xiàn)出在室溫下的2.3xl0^-7mol/m².s.Pa的He滲透性和～0.4的CO₂/H₂(等摩爾的進料)的分離因子，其證實在煅燒過程中沸石孔隙的完全活化，而不形成裂紋。這些結(jié)果表明，該硅沸石膜具有合理的高品質(zhì)。

質(zhì)子/VO²⁺傳輸選擇性

通過將20毫升的在0.57M H₂SO₄中的0.57M VO²⁺的溶液在一側(cè)上循環(huán)以及20毫升的1M MgSO₄溶液在另一側(cè)上循環(huán)以便平衡滲透壓和離子強度來進行離子擴散實驗。在圖3中呈現(xiàn)針對硅沸石膜，裸氧化鋁基材，和117薄膜的擴散測試的實驗數(shù)據(jù)。在72小時的連續(xù)循環(huán)之后在MgSO₄溶液的滲透側(cè)上檢測不到釩離子，而在同一時期記錄2.13μmol/cm²·h的質(zhì)子(H₃O⁺)通量。在74小時后針對VO²⁺的特征光吸收峰變得明顯，但強度約為UV/vis儀器檢測極限(0.0001M VO²⁺)。因此通過保守估算VO²⁺的通量小于0.038μmol/cm²·h以及H⁺/VO²⁺選擇性大于56。使用去離子水在滲透側(cè)上的擴散試驗還示出沒有可檢測的VO²⁺滲透以及示出質(zhì)子通量(2.13μmol/cm²·h)與當使用硫酸鎂溶液時所獲得的相同。在滲透側(cè)上沒有硫酸鎂以便平衡滲透壓，在操作36小時時去離子水的量由于穿過膜的水擴散而減少了約1.15cm³。通過該多晶硅沸石膜中的少量的納米尺寸晶體間孔隙可能發(fā)生最少的VO²⁺交換。裸基材示出由于大孔隙尺寸(0.07～0.1微米)只有為1.5的H⁺/VO²⁺選擇性，而Nafion 117表現(xiàn)出為19的H⁺/VO²⁺選擇性。由于其小的孔隙率(0.27～0.3)和非常大的厚度，基材具有低于Nafion膜(67.0μmol/cm²·h)的H通量(16.8μmol/cm²·h)。

OCV衰減

VRFB性能測試分別使用10毫升的在3M H₂SO₄中的2.0M V³⁺/V²⁺硫酸鹽和10毫升的在1M H₂SO₄中的V⁴⁺/V⁵⁺硫酸鹽溶液作為陰性和陽性電解質(zhì)溶液。Z-VRFB的OCV比裝配有裸基材和Nafion 117膜的VRFB高得多。另外，在Z-VRFB中完全充電的電解質(zhì)溶液顯示純V²⁺(薰衣草色)和V⁵⁺(黃色)溶液的特性顏色，這表明在Z-VRFB中實現(xiàn)接近100％的充電狀態(tài)(SOC)。與此相反，在具有Nafion IEM(Nafion-VRFB)的VRFB中充電的電解質(zhì)溶液可能由于通過離子交換導(dǎo)致的混色和也可能較低的SOC，從不表現(xiàn)出同一水平的色純度。Z-VRFB的OCV保持是高的并在384小時的長時間階段期間僅稍微降低(從1.66V至1.50V)，而裸基材僅在12小時內(nèi)導(dǎo)致OCV從1.27迅速下降至0.88V。Z-VRFB的OCV衰減率也顯著慢于Nafion-VRFB的OCV衰減率，其中OCV在約280h內(nèi)開始急劇下降。這些觀察表明硅沸石膜具有超過Nafion 117 IEM的優(yōu)異的離子分離能力。

充放電曲線

針對Z-VRFB使用基于有源(active)硅沸石膜區(qū)域的相同的37.5mA/cm²的充電(i_ch)和放電(i_disch)電流密度測量充電-放電曲線。圖4呈現(xiàn)不包括電解質(zhì)溶液制備的初始充電過程的充電-放電操作的兩個循環(huán)的結(jié)果。適于充電和放電過程的截止電壓分別為2.4V和0.6伏。結(jié)果表明，該硅沸石膜的功能是作為電解質(zhì)膜用于VRFB中的質(zhì)子傳輸?；趫D4中的第二循環(huán)，Z-VRFB達到94％的充放電效率

(η_C＝(i_disch×t_disch)/(i_ch×t_ch))，和分別為～1.89V和～1.0V的平均充電和放電電壓這使能源效率為～50％。

當前Z-VRFB的相對低的η_E主要起因于硅沸石膜的大厚度(5～8微米)和基材的大厚度(2,000微米)以及在膜和電極之間的大間隙(5毫米)，所有這些都預(yù)期造成高歐姆電阻。Z-VRFB電池單元的高內(nèi)部電阻由極化曲線的大斜率得到證明，其中最小的斜率為約12Ω·cm²。

電阻

在實際電解質(zhì)溶液中進行EIS測量以便進一步評估分別適于新的硅沸石膜、裸基材和Nafion 117膜的電池單元的電阻。裝配有被支撐的硅沸石膜、裸多孔氧化鋁基材、以及Nafion 117膜的VRFB的內(nèi)部電阻分別為14.2Ω，5.7Ω和4.1Ω。因此根據(jù)被支撐的硅沸石膜和裸基材之間的差值單獨硅沸石層的電阻估計為約8.5Ω。只具有基材的電池單元的電阻為1.6Ω，比Nafion 117的電阻更大，因為小的孔隙率和非常大的厚度的基材具有比Nafion膜低得多的質(zhì)子通量(圖2-4)。在孔隙率校正之后，Z-VRFB的ASR為～10.8Ω·cm²，其接近于從極化曲線所發(fā)現(xiàn)的ASR。因為Nafion 117膜已知具有為～1Ω·cm²量級的ASR，在電池單元內(nèi)的溶液填充間隙的電阻和其它因素(例如接觸電阻)在當前的電池單元配置中估計為具有為約3.7Ω的大值。

實例2：適于RFB的ZSM-5膜

在前面的實例1中，純硅MFI型沸石(即硅沸石)膜被證實作為釩RFB中離子隔離件的完全功能，其具有高的質(zhì)子相比于釩離子滲透選擇性。然而，由于其非離子性質(zhì)，硅沸石膜表現(xiàn)出導(dǎo)致低壓效率的大電阻。離子電導(dǎo)率基本上由質(zhì)子滲透率(P_b,i)確定，即P_b，i＝C_i×D_i,其中C_i和D_i是在沸石孔隙內(nèi)部的可交換骨架外離子(例如質(zhì)子)的濃度和擴散率。在該實例中，含鋁MFI型沸石(即ZSM-5)膜表現(xiàn)出為相比硅沸石膜的改進的IEM，它在其結(jié)構(gòu)上類似于晶體結(jié)構(gòu)和孔隙尺寸。

膜的制備

ZSM-5膜在1.2毫米厚、2.5厘米直徑的多孔α-氧化鋁盤上合成，其具有～0.1毫米的平均孔隙尺寸和～30％的孔隙率。該膜在具有為15的Si/Al原子比率的前體溶液中通過二次生長水熱結(jié)晶在籽晶基材上生長。合成溶液含有適量的氫氧化四丙銨(TPAOH，1M，Sigma-Aldrich公司)，60毫升的去離子水和0.458克的NaAlO₂(Sigma-Aldrich公司)。該水熱合成在180℃下在自生壓力下進行4小時。該膜在去離子水中徹底清洗后在550℃下在空氣中焙燒6小時而被激活。

膜的屬性

SEM表明ZSM-5的膜表面是良好地交互生長的和無缺陷的。ZSM-5膜具有～10微米的均勻膜厚度。X射線衍射(XRD)圖案還證實所述薄膜層是MFI沸石晶體相。能量色散X射線分光計(EDS)結(jié)果表明在膜表面處在ZSM-5沸石晶體中的Si：Al和Na：Al的原子比分別為33和～1.1。在釩RFB電解質(zhì)溶液(在2M的H₂SO₄中)中進行離子交換之后，發(fā)現(xiàn)超過95％的骨架外Na⁺被H⁺交換。

ZSM-5膜的電阻

當Nafion 117膜，具有α-Αl₂O₃基材的全氟磺酸膜，具有基材的ZSM-5膜和裸基材分別用作IEM時，通過EIS測得的電池單元的總內(nèi)部電阻分別為1.5，2.4，1.5和1.8。nafion 117和沸石層的歐姆電阻被估算為分別為0.9和1.0；以及來自電池單元的其它貢獻件的組合電阻為0.4。因此ZSM-5沸石層和Nafion-117膜在電池條件下具有類似的電阻。

在釩RFB中的ZSM-5IEM的性能

在室溫下進行ZSM-5IEM裝配的單個電池單元釩RFB的性能試驗。陰性和陽性電解質(zhì)溶液與在本文獻的其它實例中使用的那些相同。將針對Nafion-117和ZSM-5膜的在各種電流密度下的充電-放電試驗的結(jié)果進行比較。具有ZSM-5膜的RFB在40毫安/平方厘米的電流密度下的能量效率(EE＝CE·VE)僅略低于Nafion 117的能量效率，并在30毫安/平方厘米、20毫安/平方厘米和10毫安/平方厘米的電流密度下能量效率變得高于Nafion膜。

當硅沸石層由聚合物膜支撐時，硅沸石納米顆粒首先形成然后嵌入到表面上或聚合物支撐物內(nèi)。合適的聚合物支撐物包括全氟化磺酸和PBI，它們是離子交換膜。適用于支撐硅沸石層的其它聚合物包括陽離子交換聚合物和陰離子交換聚合物。將聚合物支撐物與沸石納米顆粒相結(jié)合的方法將根據(jù)具體的聚合物而變化。例如，顆?？墒┘拥骄酆衔锏娜廴诒砻嫔匣蝾w粒可與溶解在溶劑中的聚合物混合。該后一種方法是特別適用于使用以下方法形成由Nafion膜支撐的硅沸石。

實例3：

硅沸石納米顆粒通過原位水熱結(jié)晶法合成。氫氧化四丙銨(TPAOH)用作適于硅沸石結(jié)晶的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)。沸石合成前體是具有0.33(SiO₂)：0.1(TPAOH)：0.035(NaOH)：5.56(H₂O)的摩爾組成的澄清溶液。水熱結(jié)晶在120℃下在襯有特氟隆的高壓釜中進行12小時。沸石顆粒通過去離子水洗滌，然后干燥，并在550℃下在空氣中焙燒5小時，以去除SDA。煅燒的硅沸石顆粒重新分散到乙醇中以獲得0.015g-硅沸石/毫升的懸浮液。

通過常規(guī)溶液鑄造方法制備膠狀硅沸石-Nafion復(fù)合膜。首先，將在乙醇和水中含有20％(重量)的Nafion-117聚合物的市售Nafion-117(Sigma-Aldrich公司)的溶液在室溫下在攪拌下與甲醇(>99.8％，Aldrich公司)，乙醇(>99.5％，Aldrich公司)，和Ν，Ν-二甲基甲酰胺(DMF，99.8％，Aldrich公司)混合。其次，在室溫下在劇烈攪拌下將一定量的0.015g/ml的硅沸石懸浮液加入到在第一步驟中獲得的Nafion-117多溶劑溶液中。在上述懸浮液制劑中使用的成分的總體積比為1.25(Nafion-117溶液)：0.75(甲醇)：0.85(乙醇)：3.0(DMF)：x_zeo(0.015g/ml的沸石懸浮液)。硅沸石懸浮液x_zeo的量是變化的以便獲得在最終復(fù)合膜中的不同的整體沸石含量。從而在Nafion-117溶液中獲得的硅沸石膠狀懸浮液通過以30分鐘的間隔交替超聲波和機械攪拌過程持續(xù)3小時進一步分散。然后將最終的懸浮液鑄造成特氟隆盤，并在23.7千帕的絕對壓力下在80℃下在真空烘箱中干燥20小時，隨后在相同的壓力下在150℃下進行4小時的干燥步驟。在150℃下的4小時的真空干燥步驟確保將揮發(fā)性成分從Nafion基質(zhì)完全去除以及確保溶劑分子從沸石孔隙中解吸。解吸溫度的適宜程度通過適于溶劑吸附的硅沸石顆粒的熱重分析(TGA)測試證實。在冷卻到室溫之后將干燥的沸石-Nafion復(fù)合膜小心地從特氟隆盤取下。將膜儲存在密封的樣品盒內(nèi)以避免從環(huán)境污染。在離子擴散、導(dǎo)電性、和FB操作試驗之前，將膜在1M的H₂SO₄溶液中沸騰2小時，然后在室溫下在相同的酸溶液中浸泡24小時。在該項工作中制成和研究在相同量的Nafion中具有5重量％和15重量％的兩種不同硅沸石顆粒含量的復(fù)合膜。

膜的表征

在1M的H₂SO₄溶液中沸騰和浸泡之后通過X射線衍射(XRD，PANalytical X'Pert Pro衍射儀，CuKα的放射線，Bragg-brentanoθ-2θ)檢查膠狀硅沸石-Nafion復(fù)合膜以便確認沸石顆粒的結(jié)晶相。使用掃描電子顯微鏡和能量分散型X射線分光計(SE-EDS，F(xiàn)EI XL-30系統(tǒng)，加速電壓15千伏)來觀察該膜的微結(jié)構(gòu)，估計膜的厚度，并且分析沸石在膜中的分布。硅沸石表面和Nafion膜基質(zhì)之間的相互作用在400-4000cm^-1的波數(shù)范圍內(nèi)由衰減的全反射(ATR，使用金剛石晶體基材)傅立葉變換紅外分光計(FTIR；Nicolet 7600，Thermo Scientific)研究。

針對IEM安裝的VRFB在100赫茲-1兆赫的頻率范圍內(nèi)執(zhí)行電化學(xué)阻抗分光計(EIS)分析以便測量整個電池單元的內(nèi)部電阻。裝配有不同LEM的整個VRFB的內(nèi)部歐姆電阻在適于相同電池單元設(shè)置的RFB操作條件下測量，如圖2中所示，使用Gamry參考-600^TM系統(tǒng)。研究質(zhì)子/釩離子分離選擇性(α_H+/V4+)。將膜安裝在滲透電池單元的兩個隔室之間且在兩側(cè)上的溶液連續(xù)地循環(huán)以便在膜表面處完全混合并最小化極化濃度。在滲透性的測量中，將20毫升的在4/7M H₂SO₄中的4/7M VO²⁺(VOSO₄·4-6H₂O，99.9％，Aldrich公司)的硫酸鹽溶液以及20毫升的1M MgSO₄溶液在兩側(cè)上循環(huán)。在滲透側(cè)上使用1M的MgSO₄溶液，以平衡在兩側(cè)之間的滲透壓差和離子強度。分別使用pH計(Thermo Scientific Orion 320)和UV/vis分光計(具有～0.0001M的實際VO²⁺檢測極限)監(jiān)測作為滲透時間函數(shù)的MgSO₄溶液的pH值和VO²⁺在MgSO₄溶液中的濃度。然后通過離子濃度的變化速率(ΔC_i/Δt)來確定H⁺的通量和VO²⁺的通量J_i＝(ΔC_i/Δt)·V_MgSO4·(1/A_m)，其中V_MgSO4是硫酸鎂溶液的體積以及A_m是膜面積。IEM的H⁺/VO²⁺離子傳輸選擇性從而基于離子通量獲得，即,

在室溫下針對各種電流密度測量裝配有硅沸石-Nafion復(fù)合膜和市售膜的VRFB的充電-放電曲線進行測量。在實驗中使用的陰性和陽性電解質(zhì)溶液分別是10毫升的在2M H₂SO₄中的2M V²⁺/V³⁺硫酸鹽和10毫升的在2M H₂SO₄中的2M V⁵⁺/V⁴⁺(VO₂+/VO²⁺)硫酸鹽溶液。復(fù)合IEMS還通過持續(xù)循環(huán)操作持續(xù)一個月測試來評估性能的穩(wěn)定性。

具有5重量％和15重量％的沸石含量的膠狀硅沸石-Nafion復(fù)合膜的SEM圖像在此后分別表示為5-ZNM和15-ZNM。該膜具有～30微米的含有沸石的頂層和在5-ZNM中為～90微米厚和在15-ZNM中為～100微米厚的無沸石的Nafion基層。用于鑄造兩個復(fù)合膜的懸浮液含有相同量Nafion，即，不添加沸石，得到～115微米的重新鑄造的純Nafion膜厚度。因此，相較于重新鑄造的純Nafion膜，復(fù)合膜的總厚度分別通過包含5％和15％沸石含量而增加～5微米和～15微米?？偤穸鹊脑黾咏咏诠璺惺w(～1.76g/cm³)和干燥Nafion(～1.58g/cm³)的密度所估計的值，這表明硅沸石顆粒間的空間大多被Nafion填充。

在橫截面SEM圖像中示出的材料紋理表明沸石納米顆粒在兩個復(fù)合膜內(nèi)集中在厚度約30微米的頂層內(nèi)。EDS線掃描還表明Si含量在從表面的30微米深度內(nèi)分布并且在薄膜的其余部分是微量的(未示出數(shù)據(jù))。在兩個復(fù)合膜中的含硅層的非常相似的厚度推斷出在15-ZNM頂層中的平均沸石填充密度為約在5-ZNM中的平均沸石填充密度的三倍。然而，硅沸石顆粒在5-ZNM和15-ZNM兩者中的分布顯示出濃度梯度從在表面處的最高降低到在30微米的深度處的幾乎為零。元素分布證實膠狀硅沸石層的顆粒間的空間充滿了Nafion分子，因為氟和硫的含量分布在包括表面的整個硅沸石層內(nèi)。

膠狀硅沸石層通過顆粒沉降在復(fù)合膜的底側(cè)處形成。硅沸石顆粒、純Nafion膜、以及干燥和水合的硅沸石Nafion復(fù)合膜的FTIR檢查表明在硅沸石表面和Nafion分子之間沒有強的化學(xué)鍵。如先前在文獻中所報道的那樣，只有弱的氫鍵可能在水合下在沸石表面的硅烷醇基和Nafion磺酸基之間已經(jīng)形成。因此，該沉降過程預(yù)計將處于斯托克斯流動狀態(tài)下，其中顆粒的沉降速度是由重力和粘性阻力之間的平衡來確定的。

離子滲透和傳導(dǎo)性

適于市售的Nafion-117、重新鑄造的純Nafion 117、5-ZNM和15-ZNM膜的α_H＋/V4＋，裝配有這些IEM的VRFB的總內(nèi)部電阻(R_int)，和估算的膜電阻(R_m)總結(jié)在表2中。RFB電池單元的電阻也在不安裝IEM的相同條件下測得，即兩個碳-氈電極均直接接觸。

表2.復(fù)合EM的與Nafion-117比較的α_H+/V4+和R_int

所述復(fù)合膜具有比重新鑄造的純Nafion膜和市售的Nafion-117膜更高的α_H+/V4+。在復(fù)合膜中的α_H+/V4+的增加主要是由適于VO₂₊滲透的實際膜面積從A_m(純Nafion)減小至ε×A_m(復(fù)合膜)，其中ε是沸石顆粒間的空間在膜表面處的分數(shù)，而適于H⁺滲透的面積保持不變，因為沸石孔隙對于水合的多價釩離子是不滲透性的，但對于H₃O⁺是滲透性的。

在圖5中所示的RFB充電-放電曲線分別在為10，20，40，和60毫安/平方厘米的電流密度下針對包括市售的Nafion-117，5-ZNM和15ZNM的不同IEM進行測定。針對這些VRFB的庫侖效率(CE)，電壓效率(VE)，和能源效率(EE＝CE-VE)的比較呈現(xiàn)在圖6中。對于IEMS而言，增加電流密度使得電池CE增加，因為在高的充電和放電的電流密度下的金屬離子傳輸(或遷移)的時間減少，并且相反，降低VE，因為在更高電流密度下的較大內(nèi)部損耗，諸如激活損失，歐姆損耗，以及質(zhì)量傳遞。

與Nafion-117IEM相比，5-ZNM IEM獲得適于RFB的更高CE，VE，以及EE。在裝配5-ZNM的VRFB中的CE和VE增強歸因于其與Nafion-117膜相比的改善的質(zhì)子傳輸選擇性和電(質(zhì)子)傳導(dǎo)性。雖然15-ZNM表現(xiàn)出最高的質(zhì)子選擇性和最佳的CE，但其示出最低的電池VE，原因在于其與Nafion-117和5-ZNM相比的高得多的歐姆電阻。在圖6中的結(jié)果表明對于高的質(zhì)子選擇性和低電導(dǎo)率的IEM而言，EE在較低的電流密度下更高；而電池EE在更高的電流密度下對于低質(zhì)子選擇性和高電導(dǎo)率的IEM而言增強。

為了評價膠狀沸石-Nafion IEM的穩(wěn)定性，使用40毫安/平方厘米的恒定電流密度在一個月的時間段針對連續(xù)循環(huán)操作測試裝配5-ZNM的VRFB。在30天的時間段內(nèi)電池的EE值相當穩(wěn)定，而CE略有增加，VE略有下降。試驗后的膜的X射線衍射和SEM檢查表明在晶體結(jié)構(gòu)和膜的形態(tài)上沒有明顯的變化(未示出數(shù)據(jù))。

非離子硅沸石膜在水溶液中對于質(zhì)子(離子)是可滲透的，并在防止釩離子交換方面高度有效，其原因在于水合的多價金屬離子太大不能進入其0.56納米直徑的通道。該項工作的結(jié)果表明硅沸石可用作適于RFB的離子隔離件。

因此，如由上面所示，具有>10的高的Si：Al的沸石為氧化還原液流電池提供優(yōu)良的隔離件。它們的較長壽命使得它們特別適用于這種應(yīng)用。

這是本發(fā)明連同實施本發(fā)明的優(yōu)選方法的說明，但本發(fā)明本身應(yīng)當僅由所附的權(quán)利要求來限定。