Wc合金的三維定向制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了WC合金的三維定向制備方法，目的在于解決目前采用模版晶粒生長法制備WC合金，使WC晶粒的一個(gè)方向定向排列，而晶粒的其他兩個(gè)方向處于隨意排列的狀態(tài)，無法制備具有優(yōu)良各項(xiàng)異性的類單晶多晶WC合金的問題。本發(fā)明依次制備出板狀碳化鎢單晶顆粒、懸濁液，然后利用真空負(fù)壓排出懸濁液中的氣體；再通過磁場定向在x方向定向晶粒，采用模版晶粒生長方法在z方向定向晶粒；當(dāng)x和z都能很好的定向晶粒后，y方向自然固定歸一，實(shí)現(xiàn)三維織構(gòu)；最后將得到的胚體通過燒結(jié)致密，得到三維定向的WC合金。本發(fā)明成功的實(shí)現(xiàn)了對WC的3-D織構(gòu)，并且具有工藝流程簡單，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。
【專利說明】WC合金的三維定向制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其是硬質(zhì)合金領(lǐng)域，具體為WC合金的三維定向制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]硬質(zhì)合金具有高彈性模量、高硬度、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能，因此，其在生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]其中，織構(gòu)化的WC硬質(zhì)合金有高韌性、高強(qiáng)度等獨(dú)特性能。而具有塊板狀碳化鎢晶粒的WC硬質(zhì)合金之所以具有高的硬度，與其晶粒的各向異性有關(guān)。WC的結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，具有各向異性，特別是硬度的各向異性很強(qiáng)，導(dǎo)致其不同取向和晶面的物理機(jī)械性能差別很大。其(001)方向的硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他方向，因此，織構(gòu)化能大幅度的提高其特定方向的硬度((001)面)。
[0004]對于WC的織構(gòu)工藝，目前僅有模版晶粒生長法(簡稱TGG)。模版晶粒生長法如圖1所示，其流程如下:把無定形小顆粒粉末和模版晶粒混合，制備成懸浮液，然后沉淀形成胚體，再燒結(jié)致密，形成塊狀材料。通過TGG制備的材料只有Z方向是定向排列，而X和y方向是隨意排列。
[0005]在模版晶粒生長法中，其通過重力場的作用，使WC晶粒的一個(gè)方向定向排列，而晶粒的其他兩個(gè)方向處于隨意排列的狀態(tài)，因此，采用該方法無法制備具有優(yōu)良各項(xiàng)異性的類單晶多晶WC合金。
[0006]因此，目前迫切需要一種新的方法，以制備出性能優(yōu)異的WC硬質(zhì)合金。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對目前采用模版晶粒生長法制備WC合金，其通過重力場的作用，使WC晶粒的一個(gè)方向定向排列，而晶粒的其他兩個(gè)方向處于隨意排列的狀態(tài)，無法制備具有優(yōu)良各項(xiàng)異性的類單晶多晶WC合金的問題，提供WC合金的三維定向制備方法。本發(fā)明依次制備出板狀碳化鎢單晶顆粒、懸濁液，然后利用真空負(fù)壓排出懸濁液中的氣體；再通過磁場定向在X方向定向晶粒，采用模版晶粒生長方法在Z方向定向晶粒；當(dāng)X和z都能很好的定向晶粒后，y方向自然固定歸一，實(shí)現(xiàn)三維織構(gòu)；最后將得到的胚體通過燒結(jié)致密，得到三維定向的WC合金。本發(fā)明成功的實(shí)現(xiàn)了對WC的3-D織構(gòu)，并且具有工藝流程簡單，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)所制備的WC合金具有較高的強(qiáng)度，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
WC合金的三維定向制備方法，包括如下步驟:
(1)制備板狀碳化鶴單晶顆粒；
(2)將步驟I的板狀碳化鎢單晶顆粒與WC粉末混合，板狀碳化鎢單晶顆粒與WC粉末的質(zhì)量比為1:1，得物料一；
(3)向物料一中加入聚乙烯醇溶液，并調(diào)節(jié)pH值至9-11，聚乙烯醇溶液的加入量以形成懸濁液為準(zhǔn)，得懸濁液；
(4)將步驟3得到的懸濁液置于真空箱內(nèi)，在真空條件下靜置，排出懸濁液中的氣體；
(5)將步驟4中排出氣體后的懸濁液置于4-8T磁場的磁場中靜置18-24小時(shí)，直至懸濁液中的粉末沉淀，形成胚體；
(6)將步驟5中得到的胚體放入真空高溫爐內(nèi)，在1500- 1600°C下燒結(jié)，得到織構(gòu)化的WC合金。
[0009]所述步驟I中，利用熔鹽法制備作為晶種的板狀碳化鎢單晶顆粒。
[0010]所述步驟I中，制備板狀碳化鎢單晶顆粒的步驟如下:按質(zhì)量比WO3: C=l:l進(jìn)行配料，得混料粉末，將混料粉末與氯鹽按質(zhì)量比廣2:1混合，得含鹽混合料；向含鹽混合料中加入醇類溶劑作為介質(zhì)，混合料和醇類溶劑的體積比為1: 2?1: 3，進(jìn)行球磨，磨球?yàn)閆rO2陶瓷材質(zhì)，球磨后依次烘干、過篩，得原料；將原料在惰性氣氛中于1200-1400°C下焙燒l_8h，然后用去離子水洗滌焙燒后的產(chǎn)物，去除殘留的熔鹽顆粒，再將洗滌后的產(chǎn)物在50°C烘干24h，即得板狀碳化鎢單晶顆粒。其中，用去離子水洗滌焙燒后的產(chǎn)物，去除殘留的熔鹽顆粒，直到洗滌后的水溶液用AgNO3溶液(0.lmol/L)滴定無沉淀出現(xiàn)，即表明熔鹽顆粒已經(jīng)完全去除。
[0011]所述步驟I中，氯鹽為NaCl或KC1。
[0012]所述步驟I中，醇類溶劑為乙醇。
[0013]所述步驟I中，將原料在氬氣氣氛中于1200-1400°C下焙燒2_3h。
[0014]所述步驟4中，靜置時(shí)間為5min_10h。
[0015]所述步驟4中，靜置時(shí)間為20min_60min。
[0016]所述步驟6中，燒結(jié)時(shí)間為1.5_5h。
[0017]所述步驟6中，燒結(jié)時(shí)間為此。
[0018]現(xiàn)有模版晶粒生長法制備WC的過程如圖1所示，通過模版晶粒生長法生長，多晶材料的一個(gè)方向能定向，在圖1中為z方向，而其他X和y兩個(gè)方向，貝Ij處于隨意排列的狀態(tài)。
[0019]針對該問題，本發(fā)明提供一種WC合金的三維定向制備方法。采用本發(fā)明制備方法所制備的WC三維定向合金，晶粒排布整齊，具有優(yōu)良的各項(xiàng)異性。圖2為本發(fā)明三維織構(gòu)的具體技術(shù)過程。本發(fā)明首先通過熔鹽法制備狀碳化鎢單晶顆粒，然后將板狀合金粉末和納米尺寸(〈500 nm)的WC合金混合，再通過控制聚乙烯醇酒精溶液的加入量和pH值，制備出懸濁液，然后將懸濁液放入磁場中進(jìn)行定向，同時(shí)合金粉末進(jìn)行沉淀，形成胚體；并通過對胚體進(jìn)行真空高溫?zé)Y(jié)，得到織構(gòu)化的WC合金。
[0020]本發(fā)明中，依次制備出板狀碳化鎢單晶顆粒、懸濁液，然后利用真空負(fù)壓排出懸濁液中的氣體；再通過磁場定向在X方向定向晶粒，采用模版晶粒生長方法在Z方向定向晶粒；當(dāng)X和Z都能很好的定向晶粒后，y方向自然固定歸一，實(shí)現(xiàn)三維織構(gòu)；最后將得到的胚體通過燒結(jié)致密，得到三維定向的WC合金。從圖2中可以看出，M方向是材料磁化率最高的方向。
[0021]本發(fā)明將模版晶粒生長織構(gòu)法和磁場定向織構(gòu)相結(jié)合，成功的實(shí)現(xiàn)了對WC的3-D織構(gòu)，獲得類單晶的WC合金材料。本發(fā)明工藝流程簡單，操作方便，所制備的WC合金三維定型，具有較高的強(qiáng)度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中:
圖1為現(xiàn)有模版晶粒生長法制備WC合金的工藝流程圖。
[0023]圖2為采用本發(fā)明制備WC合金的工藝流程圖。
[0024]圖3為對比實(shí)施例1中制備的合金的XRD圖。
[0025]圖4為實(shí)施例1中制備的合金的XRD圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0027]本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。
[0028]對比實(shí)施例1 普通未織構(gòu)合金的制備
(I)將20g小顆粒WC粉末(> 99.99%)放入冷壓模具中加壓到10 MPa。
[0029](2)保持1MPa壓力15分鐘，卸去壓力，粉末被壓制成胚體。
[0030](3)陶瓷胚體放入真空高溫爐，1500°C燒結(jié)2小時(shí)得到未織構(gòu)化的合金。
[0031]普通制備的合金塊體的各個(gè)方向?yàn)楦飨蛲裕ㄟ^XRD衍射實(shí)驗(yàn)，可以看出其各個(gè)晶面的峰強(qiáng)和粉末的峰強(qiáng)一致，說明晶粒完全雜亂排列，沒有定向(如圖3所示)。
[0032]圖3，a.未織構(gòu)合金塊體和b.標(biāo)準(zhǔn)合金粉末XRD衍射圖的對比。通過XRD衍射圖，可以看出，其各個(gè)晶面的峰強(qiáng)和粉末的峰強(qiáng)一致，說明普通制備的合金塊體的各個(gè)方向?yàn)楦飨蛲裕Я]有定向，完全雜亂排列。
[0033]實(shí)施例1 三維織構(gòu)的合金制備
(I)利用熔鹽法制備作為晶種的板狀碳化鎢單晶顆粒:把WO3 (>99.95%)和C(>99.99%)按照質(zhì)量比1:1進(jìn)行配料。
[0034](2)得到混合粉末后，按鹽料重量比1:1加入NaCl鹽，并以乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨，乙醇和粉末的體積比為2:1。球磨完畢，烘干，過篩。
[0035](3)將上述混合均勻的原料在氬氣氣氛中于1200°C溫度下焙燒2小時(shí)。
[0036](4)將焙燒完的產(chǎn)物用去離子水多次漂洗，直到完全去除殘留的熔鹽顆粒(用滴定法確定熔鹽完全去掉)，在50°C下烘干24h后，得板狀WC單晶顆粒。
[0037](5)將得到的板狀WC粉末和小顆粒WC粉末(>99.99%)進(jìn)行混合，混合重量比例為1:1。
[0038](6)將混合粉末，加入聚乙烯醇溶液中，調(diào)節(jié)其混合粉末占溶液的體積比(20vol%)o
[0039](7)通過滴入0.lmol/L的NH3 -H2O溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值到10，使其形成懸濁液。
[0040](8)把懸濁液放入真空箱里靜置10分鐘排除溶液中的空氣。
[0041](9)把懸濁液放入4T磁場的磁場中靜置24小時(shí)，等粉末沉淀形成胚體。
[0042](10)把胚體放入真空高溫爐，1500°C燒結(jié)2小時(shí)得到織構(gòu)化的合金。
[0043]織構(gòu)化的陶瓷X和z方向(方向?yàn)閳D2所標(biāo))和標(biāo)準(zhǔn)合金粉末XRD衍射對比圖如圖4所示，結(jié)果說明本方法能很好的三維織構(gòu)WC，獲得良好的各向異性合金材料。粉末尺寸在500nm以下。
[0044]圖4為三維織構(gòu)化(Textured)的WC合金和標(biāo)準(zhǔn)WC合金粉末XRD對比圖。通過三維織構(gòu)法制備的合金(a) X方向的XRD衍射圖和(b) z方向的衍射圖，以及(c)標(biāo)準(zhǔn)WC合金粉末XRD衍射圖。通過此圖，能很好的說明和未織構(gòu)的材料相比，織構(gòu)之后的合金，X方向的(h00)峰最強(qiáng)，而z方向的(001)衍射峰最強(qiáng)，說明材料晶粒的(h00)方向沿宏觀的X方向定向排列，而(001)沿宏觀的z方向定向排列。晶粒的兩個(gè)方向被定向，則第三個(gè)方向必然定向排列。結(jié)合圖3，此結(jié)果證明:本發(fā)明能成功的合成WC三維合金。
[0045]實(shí)施例2 三維織構(gòu)的合金制備
(I)利用熔鹽法制備作為晶種的板狀碳化鎢單晶顆粒:把WO3(>99.95%)和C(>99.99%)按照質(zhì)量比1:1進(jìn)行配料。
[0046](2)得到混合粉末后，按鹽料重量比1:2加入KCl鹽，并以乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨，乙醇和粉末的體積比為2:1。磨球?yàn)閆rO2陶瓷材質(zhì),球磨速度為450r/m(round per minute),球磨時(shí)間為4h，球磨完畢后，烘干，過篩。
[0047](3)將步驟2混合均勻的原料在氬氣氣氛中于1300°C溫度下焙燒1.5小時(shí)。
[0048](4)將焙燒完的產(chǎn)物用蒸餾水多次漂洗，直到完全去除殘留的熔鹽顆粒(用滴定法確定熔鹽完全去掉)，烘干后得板狀WC單晶顆粒。
[0049](5)將得到的板狀WC粉末和小顆粒WC粉末(>99.99%)進(jìn)行混合，混合重量比例為1:1。
[0050](6)將混合粉末，加入聚乙烯醇溶液中，調(diào)節(jié)其混合粉末占溶液的體積比(25vol%)o
[0051](7)通過滴入NH3.H2O溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值到10，使其形成懸濁液。
[0052](8)把懸濁液放入真空箱里靜置30分鐘排除溶液中的空氣。
[0053](9)把懸濁液放入7T磁場的磁場中靜置20小時(shí)，等粉末沉淀形成胚體。
[0054](10)把胚體放入真空高溫爐，1600°C燒結(jié)2.5h得到織構(gòu)化的合金。
[0055]經(jīng)測定:本實(shí)施例制備的WC合金成功的實(shí)現(xiàn)了三維定向。
[0056]實(shí)施例3 三維織構(gòu)的合金制備
(I)利用熔鹽法制備作為晶種的板狀碳化鎢單晶顆粒:把WO3 (>99.95%)和C(>99.99%)按照質(zhì)量比1:1進(jìn)行配料。
[0057](2)得到混合粉末后，按鹽料重量比(即氯鹽與混料粉末的質(zhì)量比)1:1.5加入NaCl鹽，并以乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨。球磨完畢，烘干，過篩。
[0058](3)將上述混合均勻的原料在氬氣氣氛中于1350°C溫度下焙燒3小時(shí)。
[0059](4)將焙燒完的產(chǎn)物用蒸餾水多次漂洗，直到完全去除殘留的熔鹽顆粒(用滴定法確定熔鹽完全去掉)，烘干后得板狀WC單晶顆粒。
[0060](5)將得到的板狀WC粉末和小顆粒WC粉末(>99.99%)進(jìn)行混合，混合重量比例為1:1。
[0061](6)將混合粉末，加入聚乙烯醇溶液中，調(diào)節(jié)其混合粉末占溶液的體積比(30vol%)o
[0062](7)通過滴入NH3.H2O溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值到9.5，使其形成懸濁液。
[0063](8)把懸濁液放入真空箱里靜置50分鐘排除溶液中的空氣。
[0064](9)把懸濁液放入8T磁場的磁場中靜置18小時(shí)，等粉末沉淀形成胚體。
[0065](10)把胚體放入真空高溫爐，1500°C燒結(jié)4小時(shí)得到織構(gòu)化的合金。
[0066]經(jīng)測定:本實(shí)施例制備的WC合金成功的實(shí)現(xiàn)了三維定向。
[0067]本發(fā)明并不局限于前述的【具體實(shí)施方式】。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
【權(quán)利要求】
1.WC合金的三維定向制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)制備板狀碳化鶴單晶顆粒； (2)將步驟I的板狀碳化鎢單晶顆粒與WC粉末混合，板狀碳化鎢單晶顆粒與WC粉末的質(zhì)量比為1:1，得物料一； (3)向物料一中加入聚乙烯醇溶液，并調(diào)節(jié)pH值至9-11，聚乙烯醇溶液的加入量以形成懸濁液為準(zhǔn)，得懸濁液； (4)將步驟3得到的懸濁液置于真空箱內(nèi)，在真空條件下靜置，排出懸濁液中的氣體； (5)將步驟4中排出氣體后的懸濁液置于4-8T磁場的磁場中靜置18 - 24小時(shí)，直至懸濁液中的粉末沉淀，形成胚體； (6)將步驟5中得到的胚體放入真空高溫爐內(nèi)，在1500- 1600°C下燒結(jié)，得到織構(gòu)化的WC合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述WC合金的三維定向制備方法，其特征在于，所述步驟I中，利用熔鹽法制備作為晶種的板狀碳化鎢單晶顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述WC合金的三維定向制備方法，其特征在于，所述步驟I中，制備板狀碳化鎢單晶顆粒的步驟如下:按質(zhì)量比WO3: C=1:1進(jìn)行配料，得混料粉末，將混料粉末與氯鹽按質(zhì)量比廣2:1混合，得含鹽混合料；向含鹽混合料中加入醇類溶劑作為介質(zhì)，混合料和醇類溶劑的體積比為1: 2?1: 3，進(jìn)行球磨，磨球?yàn)閆rO2陶瓷材質(zhì)，球磨后依次烘干、過篩，得原料；將原料在惰性氣氛中于1200-140(TC下焙燒l_8h，然后用去離子水洗滌焙燒后的產(chǎn)物，去除殘留的熔鹽顆粒，再將洗滌后的產(chǎn)物在50°C烘干24h，即得板狀碳化鎢單晶顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述WC合金的三維定向制備方法，其特征在于，所述步驟I中，氯鹽為NaCl或KCl。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述WC合金的三維定向制備方法，其特征在于，所述步驟I中，醇類溶劑為乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述WC合金的三維定向制備方法，其特征在于，所述步驟I中，將原料在氬氣氣氛中于1200-1400°C下焙燒2-3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述WC合金的三維定向制備方法，其特征在于，所述步驟4中，靜置時(shí)間為5min-10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述WC合金的三維定向制備方法，其特征在于，所述步驟4中，靜置時(shí)間為20min-60min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述WC合金的三維定向制備方法，其特征在于，所述步驟6中，燒結(jié)時(shí)間為1.5-5h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述WC合金的三維定向制備方法，其特征在于，所述步驟6中，燒結(jié)時(shí)間為2h。
【文檔編號】C30B28/02GK104328489SQ201410539942
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】高志鵬, 謝慶海, 劉雨生, 劉高旻, 張福平, 賀紅亮 申請人:中國工程物理研究院流體物理研究所