三元系弛豫基鐵電壓電單晶及其生長方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三元系弛豫基鐵電壓電單晶及其生長方法，所述三元系弛豫基鐵電壓電單晶的化學組成為x A(B11/2B21/2)X3—y A(B31/3B22/3)X3—(1-x-y)ABX3，0﹤x﹤1，0﹤y﹤1，且x+y﹤1。本發(fā)明三元系弛豫基鐵電壓電單晶的相變溫度可達到120℃左右，較PMN-PT和PZN-PT有了很大的提高，同時其也具有異常優(yōu)異的壓電性能，壓電常數(shù)和機電耦合系數(shù)也分別為1500pC/N和90%以上，是一種綜合性能十分優(yōu)異的壓電材料，使得它在超聲換能器、驅(qū)動器和傳感器件等方面有著非常巨大而廣泛的應用前景。
【專利說明】三元系弛豫基鐵電壓電單晶及其生長方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的三元系弛豫基鐵電壓電單晶及其生長方法，屬于鐵電、壓電晶體材料領域。

【背景技術】
[0002]壓電材料是利用壓電效應來實現(xiàn)電能和機械能之間直接相互轉(zhuǎn)換的重要功能材料，在日常生產(chǎn)生活中有著廣泛的應用，如壓電驅(qū)動器、壓電點火器、聲音轉(zhuǎn)換器、壓電引爆器、超聲波探測儀等等，是構(gòu)成換能器、傳感器、濾波器、壓電變壓器、固體驅(qū)動器等電子元件的重要部件，已成為21世紀高新技術的主要研究方向之一。
[0003]半個多世紀以來，二元壓電陶瓷鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷由于其較高的壓電性能和系列化的材料產(chǎn)品而被廣泛應用。然而隨著科學技術的不斷發(fā)展，各種高性能、高精度壓電器件對壓電材料的性能又提出了更高的要求。在這種背景下出現(xiàn)了鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)以及鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛(PZN-PT)弛豫基鐵電壓電單晶，其應變量是PZT陶瓷的10倍以上，壓電系數(shù)d33和機電耦合系數(shù)k33比通常為600pC/N和70%左右的PZT壓電陶瓷要高出許多，分別達到1500pC/N和90%以上，被認為是壓電領域50年來的最激動人心的一次突破，引起鐵電和壓電領域?qū)W者的極大關注。弛豫基鐵電單晶Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbT13 (簡寫為PMN-PT)和Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-PbT13 (簡寫為PZN-PT)由于在準同型相界(MPB)附近優(yōu)異的壓電性能已經(jīng)被各地的研究人員開發(fā)利用，如PMN-PT單晶在醫(yī)用超聲成像方面已成功應用于高端彩超(如iU22，?Ε33)的多種探頭上，這種所謂的“純凈波探頭”使醫(yī)學影像質(zhì)量獲得大幅提升。在其它領域，如水聲換能器、驅(qū)動器以及超聲馬達等，該單晶也有很好的表現(xiàn)。
[0004]弛豫基鐵電單晶PMN-PT和PZN-PT雖然具有異常優(yōu)異的壓電性能，但是也有其自身的不足，PMN-PT和PZN-PT的三方-四方相變溫度太低，只有70?90°C。此外，PMN-PT單晶的矯頑場Ec也偏低，一般低于2.5kV/cm，這使得其對工作環(huán)境和工作電壓要求較為苛亥IJ，并在很大程度上限制了其應用范圍。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]面對現(xiàn)有技術存在的上述問題，提供一種新型的三元系弛豫基鐵電壓電單晶，所述二兀系弛豫基鐵電壓電單晶的化學組成為X A(B1172B2172)X3一y A(B3173B2273)X3一 (Ι-χ-y)ABX3,0 <x<l,0<y< 1，且 x+y < I,
A為Pb2+、或者Pb2+與選自Ba2+、Ca2+、Sr2+的A位摻雜元素的組合,A位摻雜元素的摻雜量為O?5mol%;
B1為In3+、或者In3+與選自Yb3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、Ho3+的B1位摻雜元素的組合，B1位摻雜元素摻雜量為O?10mol% ；
B2為Nb5+、或者Nb5+與選自Ta5+、Sb5+的B2位摻雜元素的組合，B2位摻雜元素摻雜量為O ?5mol% ； B3為Mg2+、或者Mg2+與選自Cu2+、Cd2+、Ni2+的B3位摻雜元素的組合,B3位摻雜元素摻雜量為O?I Omo I % ；
B為Ti4+、或者Ti4+與選自Zr4+、Sn4+、Mn4+的B位摻雜元素的組合,B位摻雜元素摻雜量為 O ?5mol% ；
X為02_、或者02_與選自F_、Cl_、Br_、Γ的X位摻雜元素的組合,X位摻雜元素摻雜量為O ?5mol%0
[0006]在一個示例中，所述三元系弛豫基鐵電壓電單晶不包含上述摻雜元素，即、其化學組成為 X Pb(Inl72Nbl72)O3—y Pb (Mgl73Nb273) O3—(Ι-χ-y) PbT130
[0007]較佳地，0.1 彡 X 彡 0.4,0.2 彡 y 彡 0.6。
[0008]較佳地，所述三元系弛豫基鐵電壓電單晶的直徑為I?6英寸，優(yōu)選2?4英寸；長度為2?15英寸，優(yōu)選4?8英寸。
[0009]本發(fā)明提供的三元系弛豫基鐵電單晶的基本組成為xPb (Inl72Nbl72) O3-yPb (Mgl73Nb273) O3- (Ι-χ-y) PbT13 (簡寫為 PIN-PMN-PT 或PMNT)，其相變溫度可達到 120°C左右，較PMN-PT和PZN-PT有了很大的提高，同時其也具有異常優(yōu)異的壓電性能，壓電常數(shù)和機電耦合系數(shù)也分別為1500pC/N和90%以上，是一種綜合性能十分優(yōu)異的壓電材料，使得它在超聲換能器、驅(qū)動器和傳感器件等方面有著非常巨大而廣泛的應用前景。
[0010]另一方面，本發(fā)明還提供一種上述三元系弛豫基鐵電壓電單晶的生長方法，采用區(qū)熔-下降法生長所述三元系弛豫基鐵電壓電單晶，其中結(jié)晶爐溫分為三段，包括中部高溫區(qū)、上部低溫區(qū)和下部低溫區(qū)，中部高溫區(qū)的溫度范圍為1280?1420°C，中部高溫區(qū)的下部界面的溫度梯度為20?80°C /cm,中部高溫區(qū)的上部界面的溫度梯度為10?50°C /cm, ?甘禍下降速率為0.1?1.2mm/小時(優(yōu)選0.3?0.8mm/小時)。
[0011]采用本發(fā)明的方法，由于結(jié)晶爐溫分為三段，包括中部高溫區(qū)、上部低溫區(qū)和下部低溫區(qū)，在中部高溫區(qū)，接近籽晶的晶錠局部熔化，形成一個局部溶化區(qū)，坩堝下降時，晶錠的局部溶化區(qū)的下端(生長界面)在經(jīng)過生長爐中的中部高溫區(qū)與下部低溫區(qū)之間的負溫度梯度場時，熔體逐漸結(jié)晶生長成為晶體；晶錠的局部溶化區(qū)上端(熔化界面)之上的晶錠在向下移動通過上部低溫度與中部高溫區(qū)之間的正溫度梯度場時發(fā)生局部熔化，可實現(xiàn)連續(xù)對熔區(qū)進行補料；此外，晶體在生長爐的下部低溫度區(qū)完成一邊生長、一邊退火的原位自退火過程。
[0012]較佳地，所述中部高溫區(qū)的寬度可為用于生長所述三元系弛豫基鐵電壓電單晶的晶錠的長度的20?50%。
[0013]較佳地，本發(fā)明的方法可以包括如下步驟:
步驟 1:按 X A(B1172B2172)X3-, A (B31/3B22/3)X3—(1-Xi)ABX3 的化學配比稱取 B12XpB3X'B22X5混合均勻，所得粉末在900?1250°C的溫度下預燒2?20小時(優(yōu)選1000?1250°C的溫度下預燒8?15小時)，再按化學配比加入BX2及A的氧化物混合均勻；
步驟2:將步驟I所得的混合料壓塊后裝入坩堝(優(yōu)選鉬金或銥金坩堝)中，封口、置入馬弗爐內(nèi)，升溫，在1320?1380°C的溫度下保溫2?8小時(優(yōu)選1330?1380°C保溫3?5小時)，降溫后，剝掉坩堝，獲得晶體晶錠；
步驟3:將步驟2所得的晶體晶錠裝入事先裝有籽晶的貴金屬坩堝(材料優(yōu)選為鉬金或者銥金)中，封口、置于陶瓷引下管中，再置入?yún)^(qū)熔-下降生長爐內(nèi)，升溫在800?1250°C下保溫3?15小時后(優(yōu)選在900?1200°C保溫5?8小時)，繼續(xù)升高溫度，在1340?1410°C下保溫3?15小時(優(yōu)選在1350?1400°C保溫4?12小時)；
步驟4:保溫結(jié)束后，開動生長爐的引下機構(gòu)馬達，以0.1?1.2mm/小時(優(yōu)選0.3?0.8mm/小時)的速度下降所述貴金屬坩堝以生長晶體；以及
步驟5:待晶體全部生長完成后，以10?300°C /小時(優(yōu)選30?80°C /小時)的速度冷卻到室溫。
[0014]較佳地，生長爐的陶瓷引下管或生長工位數(shù)為I?20根，所述陶瓷引下管排列方式為直立單根、直立單排或直立雙排放置。
[0015]較佳地，所述籽晶的取向可為(111)、(001)、(110)或(211)。
[0016]較佳地，在步驟2中，可對步驟I所得的混合料在700?1000°C的溫度下再預燒I?8小時后再壓塊，例如在700?800°C再預燒2?5小時，或者在800?1000°C，再預燒I?3小時。
[0017]采用本發(fā)明的方法生長的晶體缺陷少，成品率高，晶體組分的均勻性好，生長的晶體的尺寸、形狀和取向容易控制，組分揮發(fā)和鉬金腐蝕可以有效抑制，可采用鉬金或銥金坩堝生長，固液界面溫度梯度可以很小、可實行原位自退火，從而防止晶體開裂等優(yōu)點?？筛鶕?jù)需要生長不同取向，不同形狀和不同直徑和長度的鐵電壓電晶體，具有工藝設備簡單、操作方便、組分均勻性較好、一爐多產(chǎn)、組分揮發(fā)和鉬金腐蝕被有效抑制、可實行原位自退火、可采用鉬金或銥金坩堝生長等優(yōu)點，適合于工業(yè)規(guī)?；w的生長或生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為區(qū)熔-坩堝下降法生長三元系弛豫基鐵電壓電單晶溫場示意圖；
圖2為實施例1中獲得的弛豫基鐵電壓電單晶樣品實物圖。

【具體實施方式】
[0019]以下結(jié)合附圖及下述【具體實施方式】進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0020]如上述本發(fā)明提供一種新型的三元系弛豫基鐵電壓電單晶PMNT機器的新的生長方法。該弛豫基鐵電壓電單晶的化學組成為X A(B1172B2172)X3-Y A(B3173B2273)X3-(1-X-Y)ABX3,其中基本化學組成為 X Pb(Inl72Nbl72)O3-Y Pb (Mg1/3Nb2/3) O3 —(Ι-χ-y) PbT13,其中 O<x<l,0<y<l,且 x+y < I,優(yōu)選 0.1 < x < 0.4,0.2 < y < 0.6。除了上述基本組成，該弛豫基鐵電壓電單晶還可包括摻雜元素，包括但不限于A位的Ba2+、Ca2+、Sr2+摻雜，B1位和B3位的相對低價離子Yb3+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Ni2+、Cd2+、Sc3+、Ho3+摻雜；B2位的相對高價離子Ta5+、Sb5+摻雜；B位的四價離子Zr4+、Sn4+、Mn4+摻雜;氧位(X位)的F—，CF, Br—，1-摻雜。摻雜元素相對本體元素的摻雜摩爾百分比為O?10mol%。該單晶的直徑為I?6英寸，優(yōu)選2?4英寸；長度為2?15英寸，優(yōu)選4?8英寸。此單晶不僅具有優(yōu)異的壓電性能同時擁有較高的相變溫度和矯頑場，在超聲換能器、驅(qū)動器和傳感器件等方面有著巨大而廣泛的應用前景。
[0021]本發(fā)明還提供一種穩(wěn)定可靠的生長上述壓電晶體的工藝方法一區(qū)熔-坩堝下降法。所提供的方法適合于大規(guī)模、高均勻性生長，有利于實現(xiàn)該種鐵電壓電晶體的工業(yè)化生產(chǎn)。具體地，本發(fā)明的方法可包括下述步驟:
(1)將高純的原料MgO > In2O3 > Nb2O5 按 xPb (In1/2Nb1/2) 03-yPb (Mg1/3Nb2/3) O3- (Ι-χ-y)PbT13晶體的化學組成配料，此時，可在晶體的B1、B2、B3位和氧位加入如上所述的摻質(zhì)；
(2)將步驟I所得粉末在900?1250°C的溫度下預燒2?20h，優(yōu)選地，預燒溫度為1000?1250°C，預燒時間為8?15h ;
(3)預燒結(jié)束按后按化學配比與T12及鉛的氧化物混合均勻，此時可加入可在晶體的A、和B位加入如上所述的摻質(zhì)，鉛的氧化物可為PbO、Pb3O4或它們二者的混合物；
(4)將混合料再在700?1000°C的溫度下進行預燒I?8h，再將預燒后的料進行混合，在一個示例中，可在700?800°C再預燒2?5小時，在有一個示例中，可在800?1000°C，再預燒I?3小時；也可省略該步驟，直接進入下步；
(5 )將混合料壓成塊體，將壓好后的塊體(壓塊方法可以是冷等靜壓或粉體壓片機壓制成型)，將壓塊置于貴金屬坩堝(例如鉬金或銥金坩堝)中，并將坩堝的口封好；
(6)將密封后的坩堝置入馬弗爐內(nèi)，升溫，在1320?1380°C的溫度下保溫2?8h;降溫后，剝掉坩堝，獲得晶體晶錠，在該步驟中，保溫溫度優(yōu)選為1330-1380°C，保溫時間優(yōu)選為3?5h ;
(7)將取向確定的籽晶放置于貴金屬坩堝(材料為鉬金或者銥金)底部，再裝入晶錠，進行坩堝密封，籽晶根據(jù)實際的需要具有不同的取向，如(111)，(001)，(110)和(211)，另外籽晶可以是 Pb (Mgl73Nb273) O3-PbT13 (PMN-PT), xPb (In1/2Nb1/2) 03-yPb (Mg1/3Nb2/3) O3-(Ι-χ-y)PbT13 (PIN-PMN-PT或PMNT)晶體；在該步驟中，如果用銥金坩堝時，需要用惰性氣氛進行保護，如氬氣等；
(8)將鉬金或銥金坩堝及其支撐系統(tǒng)置于區(qū)熔-坩堝下降爐中，例如將裝有籽晶和晶錠的貴金屬坩堝置于陶瓷引下管(材料可為氧化鋁或氧化鋯陶瓷)中，在兩者間隙充填保溫粉料，充填保溫粉料為氧化鋁或氧化鋯粉體；
(9)局部熔化晶錠和籽晶頂部:將裝有貴金屬坩堝的陶瓷引下管置入?yún)^(qū)熔-下降爐內(nèi)，升高溫度，在800?1250°C下保溫3?15h后，繼續(xù)升高溫度，在1340?1410°C下保溫3?15h，使接近籽晶的晶錠局部熔化，形成一個局部溶化區(qū)，同時調(diào)整坩堝的位置使籽晶的頂部熔化；優(yōu)選地，在該步驟中，第一段保溫溫度為900?1200°C，保溫時間為5?8h，第二段保溫溫度為1350?1400°C，保溫時間為4?12h，可以通過調(diào)節(jié)坩堝的位置實現(xiàn)晶錠的局部熔化與接種；
(10)保溫結(jié)束后，開動生長爐的引下機構(gòu)馬達，使坩堝以0.1?1.2mm/h (優(yōu)選0.3?
0.8mm/h)的速度下降，晶錠局部溶化區(qū)的下端(生長界面)在經(jīng)過生長爐中的中部高溫區(qū)與下部低溫區(qū)之間的負溫度梯度場時，熔體逐漸結(jié)晶生長成為晶體，而且晶體在生長爐的下部低溫度區(qū)完成一邊生長、一邊退火的原位自退火過程；晶錠局部溶化區(qū)上端(熔化界面)之上的晶錠在向下移動通過上部低溫度與中部高溫區(qū)之間的正溫度梯度場時發(fā)生局部熔化，并連續(xù)對熔區(qū)進行補料；
(11)待晶體全部生長完成后，以10?300°C/h (優(yōu)選30?80°C /h)的速度冷卻到室溫，晶體出爐，并小心剝離坩堝，取出晶體。
[0022]本發(fā)明的上述方法通過優(yōu)化溫場(溫場區(qū)分為三階段，包括中部高溫區(qū)、上部低溫區(qū)和下部低溫區(qū)，并中部高溫區(qū)的溫度范圍為1280?1420°C)、調(diào)節(jié)固液界面溫度梯度(生長界面(局部熔區(qū)的下部界面)的溫度梯度為20?80°C /cm，熔化界面(局部熔區(qū)的上部界面)的溫度梯度為10?50°C /cm)以及選擇合適的坩堝下降速率等工藝參數(shù)，實現(xiàn)晶體的穩(wěn)定生長。
[0023]本發(fā)明的方法可獲得與坩堝形狀相同的完整的xPb (Inl72Nbl72) 03_yPb (Mgl73Nb273)03-(l-X-y)PbTi03單晶，形狀根據(jù)需要可為圓柱體、長方體或者其它任意形狀，直徑可為I?6英寸，優(yōu)選2?4英寸，長度可為2?15英寸，優(yōu)選4?8英寸。實際應用中，可根據(jù)實需要確定坩堝的形狀和尺寸，即可生長出不同形狀和尺寸的要求的xPb(In1/2Nb1/2)03_yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(l-x-y)PbTi03單晶。另外根據(jù)生產(chǎn)要求可設計成單坩堝生長或者多坩堝同時生長即一爐內(nèi)放置1-20根坩堝的規(guī)?；L，可同時獲得一根至多根不同形狀和不同尺寸的 xPb (Inl72Nbl72 ) 03-yPb (Mgl73Nb273) O3-(Ι-χ-y) PbT13 單晶，亦即坩堝的形狀和尺寸按所需晶體的形狀和尺寸設計，如需生長圓柱體、長方體以及其它多邊形晶體則在選定相應籽晶后可選擇相應的坩堝。本發(fā)明所用的籽晶的取向可為(111)，(001)，(110)或(211)，生長的晶體的取向與籽晶的取向一致。
[0024]本發(fā)明具有晶體缺陷少，成品率高，晶體組分的均勻性好，生長的晶體的尺寸、形狀和取向容易控制，組分揮發(fā)和鉬金腐蝕可以有效抑制，可采用鉬金或銥金坩堝生長，固液界面溫度梯度可以很小、可實行原位自退火，從而防止晶體開裂等優(yōu)點。此外，此方法工藝設備簡單，操作方便，能耗低，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0025]下面進一步舉例實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的反應溫度、時間、投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0026]實施例1
將高純原料 Mg。、Nb2O5' In2O3 按 0.26Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.41Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.33PbTi0s分子式配料混合均勻后，在1000°C的溫度下保溫10h，然后與按化學配比稱取的T12及PbO混合均勻后再在900°C的溫度下保溫2h條件下預燒，將預燒料混合通過冷等靜壓進行壓塊。壓塊置于圓柱形鉬金坩堝中，在1330°C下保溫4h，冷卻制成晶錠；晶錠與選定的取向為(111)的籽晶一起置于圓柱形鉬金坩堝中，將坩堝密封后裝入氧化鋁陶瓷引下管中，再將引下管置于區(qū)熔-坩堝下降爐內(nèi)進行晶體生長。先將爐溫升至1000°C保溫3h，然后再繼續(xù)升溫至1360°C保溫5h使原料熔化，并調(diào)整坩堝位置使晶錠和籽晶頂部局部熔化，區(qū)熔寬度為50cm，生長界面溫度梯度為50 C /cm,溶化界面溫度梯度為30 C /cm。開動引下機構(gòu)的馬達，以0.6mm/h的速率下降坩堝，待晶體全部生長完成后，以60°C /h的速度冷卻到室溫，便可獲得圓柱形的完整的 0.26Pb (Inl72Nbl72) O3-0.41Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.33PbTi0s 單晶。該單晶的直徑為Φ 55mm，長度為120mm，三方-四方相變溫度Tkt為120°C，壓電常數(shù)d33為2200pC/N，機電耦合系數(shù)k33為90.5%，矯頑場Ec為5.8kV/cm。
[0027]實施例2
將高純原料 Mg。、Nb2O5' In2O3 按 0.23Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.44Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.33PbTi0s分子式配料混合均勻后，在1050°C的溫度下保溫6h，然后與按化學配比稱取的T12, Pb3O4混合均勻后，再在800°C的溫度下保溫2h條件下預燒，將預燒料混合，通過粉體制片機進行壓塊。壓塊置于長方體形鉬金坩堝中，在1340°C下保溫3h，冷卻制成晶錠；晶錠與選定的取向為(110)的籽晶一起置于長方體鉬金坩堝中，將坩堝密封后裝入氧化鋁陶瓷引下管中，再將引下管置于區(qū)熔-坩堝下降爐內(nèi)進行晶體生長。先在1200°C的溫度下保溫6h，然后再繼續(xù)升溫至1370°C保溫8h使原料熔化，并調(diào)整坩堝位置使晶錠和籽晶頂部局部熔化，區(qū)熔寬度為60cm，生長界面溫度梯度為30°C /cm，熔化界面溫度梯度為20°C /cm。以0.5mm/h的速率下降坩堝，待晶體全部生長完成后，以40°C /h的速度冷卻到室溫，便可獲得形狀為長方體的完整的 0.23Pb (Inl72Nbl72) O3-0.44Pb (Mgl73Nb273)O3-0.33PbTi0s 單晶。該單晶的直徑為Φ65πιπι，長度為180mm，三方-四方相變溫度Tkt為115°C，壓電常數(shù)d33為1800pC/N，機電耦合系數(shù)k33為91.4%，矯頑場Ec為5.0kV/cm。
[0028]實施例3
將高純原料 Mg。、Nb2O5' In2O3 按 0.26Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.42Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.32PbTi0s分子式配料混合均勻后，在1100°C的溫度下保溫3h，然后與按化學配比稱取T12及摩爾比為1:1的PbO和Pb3O4,混合均勻后，再在900°C的溫度下保溫2h條件下預燒，將預燒料混合，通過粉末壓片機壓制成型。壓塊置于圓柱形鉬金坩堝中，在1350°C下保溫3h，冷卻制成晶錠；將晶錠與選定的取向為(100)的籽晶一起置于圓柱形銥金坩堝中，將坩堝封口后置于區(qū)熔-坩堝下降爐內(nèi)進行晶體生長，爐內(nèi)封閉并通入氬氣進行保護。先將爐溫升至120(TC保溫3h，然后再繼續(xù)升溫至140(TC保溫6h熔化原料，并調(diào)整坩堝位置使晶錠和籽晶頂部局部熔化，區(qū)熔寬度為40cm，生長界面溫度梯度為60°C /cm，熔化界面溫度梯度為300C /cm。以0.3mm/h的速率下降坩堝，待晶體全部生長完成后，以80°C /h的速度冷卻到室溫，便可獲得圓柱形的完整的 0.26Pb (Inl72Nbl72) O3-0.42Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.32PbTi0s 單晶。該單晶的直徑為Φ85mm，長度為150mm，三方-四方相變溫度Tkt為120°C，壓電常數(shù)d33為1900pC/N，機電耦合系數(shù)k33為91.2%，矯頑場Ec為5.6kV/cm。
[0029]實施例4
將高純原料 Mg。、Nb2O5' In2O3 按 0.35Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.35Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.30PbTi0s分子式配料，混合均勻后，在1200°C的溫度下保溫4h，然后與按化學配比稱取的T12及摩爾比為1:2的PbO和Pb3O4,且在B位加入1.5mol%的MnO2及在A位加入1.5mol%的PbO,混合均勻后，再在900°C的溫度下保溫2h條件下預燒，將預燒料混合，通過粉末壓片機壓制成型，壓塊置于圓柱形鉬金坩堝中，在1350°C下保溫3h，冷卻制成晶錠；將壓塊與選定的取向為(100)的籽晶一起置于圓柱形鉬金坩堝中，將坩堝密封后裝于ZrO2陶瓷引下管中，再置于區(qū)熔-坩堝下降爐內(nèi)進行晶體生長。先將爐溫升至1220°C保溫6h，然后再繼續(xù)升溫至1380°C保溫5h熔化原料，并調(diào)整坩堝位置使晶錠和籽晶頂部局部熔化，區(qū)熔寬度為55cm，生長界面溫度梯度為50°C /cm，熔化界面溫度梯度為40°C /cm。以0.3mm/h的速率下降坩堝，待晶體全部生長完成后，以60°C /h的速度冷卻到室溫，便可獲得圓柱形的完整的Mn摻雜 0.35Pb (Inl72Nbl72)O3-0.25Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.40PbTi03 單晶。該單晶的直徑為 Φ 110mm，長度為220mm，三方-四方相變溫度Tkt為122°C，壓電常數(shù)d33為1550pC/N，機電耦合系數(shù)k33 為 89.6%,矯頑場 Ec 為 6.8kV/cm。
[0030]實施例5
將高純原料 MgO、Nb2O5' In2O3 按 0.32Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.38Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.30PbTi0s分子式配料混合均勻后，在1250°C的溫度下保溫2h。然后按化學配比稱取T12A1位摻雜元素Yb3+、Cr3+、Fe3+、SC3+、H03+等的氧化物(B1位摻雜元素摻雜量為6.5mol%),并按A (B1172B2172)O3式在A位補充化學計量的PbO (或PbO與Pb3O4的組合)、在B2位補充化學計量的Nb2O5 ；將已燒料和新加料混合均勻后，再在1000°C的溫度下保溫2h條件下預燒，將預燒料混合，通過粉末壓片機壓制成型。壓塊置于圓柱形鉬金坩堝中，在1370°C下保溫3h，冷卻制成晶錠；將晶錠與選定的取向為(100)的籽晶一起置于圓柱形鉬金坩堝中，將坩堝封口后置于區(qū)熔-坩堝下降爐內(nèi)進行晶體生長。先將爐溫升至1100°C保溫3h，然后再繼續(xù)升溫至1390°C保溫8h熔化原料，并調(diào)整坩堝位置使晶錠和籽晶頂部局部熔化，區(qū)熔寬度為50cm，生長界面溫度梯度為50°C /cm，熔化界面溫度梯度為40°C /cm。以0.2mm/h的速率下降坩堝，待晶體全部生長完成后，以70°C /h的速度冷卻到室溫，便可獲得圓柱形的完整的B1位摻雜0.32Pb (Inl72Nbl72) O3-0.38Pb (Mgl/3Nb2/3) O3-0.30PbTi03 單晶。該單晶的直徑為 Φ 120mm，長度為160mm，三方-四方相變溫度Tkt為120?140°C，壓電常數(shù)d33為1500?2400pC/N，機電耦合系數(shù)k33為89.00?93.00%,矯頑場Ec為5.5?7.5kV/cm。
[0031]實施例6
將高純原料 Mg。、Nb2O5' In2O3 按 0.34Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.35Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.31PbTi0s分子式配料混合均勻后，在1150°C的溫度下保溫3h。然后按化學配比稱取Ti02、B2位摻雜元素Ta5+、Sb5+等的氧化物(B2位摻雜元素摻雜量為3.5mol%),并按A (B3173B2273) O3式在A位補充化學計量的PbO (或PbO與Pb3O4的組合)、在B3位補充化學計量的MgO ;將已燒料和新加料混合均勻后，再在1100°C的溫度下保溫3h條件下預燒，將預燒料混合，通過粉末壓片機壓制成型。壓塊置于圓柱形鉬金坩堝中，在1380°C下保溫5h，冷卻制成晶錠；將晶錠與選定的取向為(110)的籽晶一起置于方形鉬金坩堝中，將坩堝封口后置于區(qū)熔-坩堝下降爐內(nèi)進行晶體生長。先將爐溫升至1200°C保溫3h，然后再繼續(xù)升溫至1400°C保溫6h熔化原料，并調(diào)整坩堝位置使晶錠和籽晶頂部局部熔化，區(qū)熔寬度為50cm，生長界面溫度梯度為400C /cm,熔化界面溫度梯度為50°C /cm。以0.6mm/h的速率下降坩堝，待晶體全部生長完成后，以90°C /h的速度冷卻到室溫，便可獲得長方體形的完整的B2位摻雜0.34Pb (In1/2Nb1/2)O3-0.35Pb (Mgl73Nb273) O3-0.31PbTi0s單晶。該單晶截面為邊長為80X80_正方形，長度為220mm，三方-四方相變溫度Tkt為120?150°C，壓電常數(shù)d33為1500?1800pC/N，機電耦合系數(shù)k33為88.00?92.00%,矯頑場Ec為6.5?7.2kV/cm。
[0032]實施例7
將高純原料 Mg。、Nb2O5' In2O3 按 0.32Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.37Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.31PbTi0s分子式配料混合均勻后，在1150°C的溫度下保溫3h。然后按化學配比稱取Ti02、B3位摻雜元素Cu2+、Cd2+、Ni2+等的氧化物(B3位摻雜元素摻雜量為2.0mol%),并按A (B3173B2273) O3式在A位補充化學計量的PbO(或PbO與Pb3O4的組合)、在B2位補充化學計量的Nb2O5 ;將已燒料和新加料混合均勻后，再在1200°C的溫度下保溫4h條件下預燒，將預燒料混合，通過粉末壓片機壓制成型。壓塊置于圓柱形鉬金坩堝中，在1360°C下保溫5h，冷卻制成晶錠；將晶錠與選定的取向為(111)的籽晶一起置于方形鉬金坩堝中，將坩堝封口后置于區(qū)熔-坩堝下降爐內(nèi)進行晶體生長。先將爐溫升至1100°C保溫5h，然后再繼續(xù)升溫至1380°C保溫7h熔化原料，并調(diào)整坩堝位置使晶錠和籽晶頂部局部熔化，區(qū)熔寬度為50cm，生長界面溫度梯度為400C /cm,熔化界面溫度梯度為50°C /cm。以0.6mm/h的速率下降坩堝，待晶體全部生長完成后，以60°C /h的速度冷卻到室溫，便可獲得長方體形的完整的B3位摻雜0.32Pb (Inl72Nbl72)O3-0.37Pb (Mgl73Nb273) O3-0.31PbTi03單晶。該單晶截面為邊長為100 X 10mm正方形，長度為200mm，三方-四方相變溫度Tkt為100?130°C，壓電常數(shù)d33為1500?1900pC/N，機電耦合系數(shù)k33為89.00?91.00%,矯頑場Ec為6.0?7.0kV/cm。
[0033]實施例8
將高純原料 MgO、Nb2O5' In2O3 按 0.35Pb (In1/2Nb1/2) O3-0.33Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.32PbT1s分子式配料混合均勻后，在1200°C的溫度下保溫3h。然后按化學配比稱取Ti02、B位摻雜元素Zr4+、Sn4+、Mn4+等的氧化物(B位摻雜元素摻雜量為4.0mol%)，在按ABX3式在A位補充化學計量的Pb2+、在X位補充F_ (或Cl_、Br_、I等元素)；將已燒料和新加料混合均勻后，再在1000°C的溫度下保溫8h條件下預燒，將預燒料混合，通過粉末壓片機壓制成型。壓塊置于圓柱形鉬金坩堝中，在1380°C下保溫6h，冷卻制成晶錠；將晶錠與選定的取向為(110)的籽晶一起置于圓柱形鉬金坩堝中，將坩堝封口后置于區(qū)熔-坩堝下降爐內(nèi)進行晶體生長。先將爐溫升至110(TC保溫6h，然后再繼續(xù)升溫至1370°C保溫6h熔化原料，并調(diào)整坩堝位置使晶錠和籽晶頂部局部熔化，區(qū)熔寬度為60cm，生長界面溫度梯度為30°C /cm,熔化界面溫度梯度為60°C /cm。以0.6mm/h的速率下降坩堝，待晶體全部生長完成后，以60 0C /h的速度冷卻到室溫，便可獲得圓柱形的完整的B位和X位摻雜0.35Pb (Inl72Nbl72)
O3-0.33Pb (Mgl73Nb273) O3-0.32PbTi0s 單晶。該單晶直徑為 115mm，長度為 190mm，三方-四方相變溫度Tkt為110?140°C，壓電常數(shù)d33為1400?1700pC/N，機電耦合系數(shù)k33為87.00?91.00%,矯頑場 Ec 為 6.5 ?7.5kV/cm。
[0034]產(chǎn)業(yè)應用性:本發(fā)明提供的單晶是一種綜合性能十分優(yōu)異的壓電材料，使得它在超聲換能器、驅(qū)動器和傳感器件等方面有著非常巨大而廣泛的應用前景，本發(fā)明的方法具有工藝設備簡單、操作方便、組分均勻性較好、一爐多產(chǎn)等優(yōu)點，適合于工業(yè)規(guī)?；w的生長或生產(chǎn)。
【權利要求】
1.一種三元系弛豫基鐵電壓電單晶，其特征在于，所述三元系弛豫基鐵電壓電單晶的化學組成為 X A(B1172B2172)X3-Y A (B3173B2273) X3- (Ι-χ-y) ABX3,0 <叉<1，0<7<1，且叉+7< 1，其中， A為Pb2+、或者Pb2+與選自Ba2+、Ca2+、Sr2+的A位摻雜元素的組合,A位摻雜元素的摻雜量為O?5.0mo I % ； B1為In3+、或者In3+與選自Yb3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、Ho3+的B1位摻雜元素的組合，B1位摻雜元素摻雜量為O?10mol% ； B2為Nb5+、或者Nb5+與選自Ta5+、Sb5+的B2位摻雜元素的組合，B2位摻雜元素摻雜量為O ?5mol% ； B3為Mg2+、或者Mg2+與選自Cu2+、Cd2+、Ni2+的B3位摻雜元素的組合,B3位摻雜元素摻雜量為O?I Omo I % ； B為Ti4+、或者Ti4+與選自Zr4+、Sn4+、Mn4+的B位摻雜元素的組合,B位摻雜元素摻雜量為 O ?5mol% ； X為02_、或者02_與選自F_、Cl_、Br_、Γ的X位摻雜元素的組合,X位摻雜元素摻雜量為O ?5mol%0
2.根據(jù)權利要求1所述的三元系弛豫基鐵電壓電單晶，其特征在于，所述三元系弛豫基鐵電壓電單晶的化學組成為 X Pb(Inl72Nbl72)O3一y Pb (Mgl73Nb273) O3一 (Ι-χ-y) PbT130
3.根據(jù)權利要求1或2所述的三元系弛豫基鐵電壓電單晶，其特征在于，0.1 ^ X ^ 0.4,0.2 ^ y ^ 0.6o
4.根據(jù)權利要求1?3中任一項所述的三元系弛豫基鐵電壓電單晶，其特征在于，所述三元系弛豫基鐵電壓電單晶的直徑為I?6英寸，長度為2?15英寸。
5.根據(jù)權利要求4所述的三元系弛豫基鐵電壓電單晶，其特征在于，所述三元系弛豫基鐵電壓電單晶的直徑為2?4英寸，長度為4?8英寸。
6.—種權利要求1?5中任一項所述的三元系弛豫基鐵電壓電單晶的生長方法，其特征在于，采用區(qū)熔-下降法生長所述三元系弛豫基鐵電壓電單晶，其中結(jié)晶爐溫分為三段，包括中部高溫區(qū)、上部低溫區(qū)和下部低溫區(qū)，中部高溫區(qū)的溫度范圍為1280?1420°C，中部高溫區(qū)的下部界面的溫度梯度為20?80°C /cm,中部高溫區(qū)的上部界面的溫度梯度為10?50°C /cm，坩堝下降速率為0.1?1.2mm/小時。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，坩堝下降速率為0.3?0.8mm/小時。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述中部高溫區(qū)的寬度為用于生長所述二兀系她豫基鐵電壓電單晶的晶淀的長度的20?50%。
9.根據(jù)權利要求6?8中任一項所述的方法,其特征在于,包括:
步驟 1:按 X A(B1172B2172)X3-Y A(B31/3B22/3)X3—(l-x-y)ABX3XPb (Mg1/3Nb2/3)03_yPb(In1/2Nb1/2)O3-(1-x-y)PbT13的化學配比稱取B12X^ B3X, B12X5混合均勻，所得粉末在900?1250°C的溫度下預燒2?20小時，再按化學配比加入BX2及A的氧化物混合均勻； 步驟2:將步驟I所得的混合料壓塊后裝入坩堝中，封口、置入馬弗爐內(nèi)，升溫，在1320?1380°C的溫度下保溫2?8小時，降溫后，剝掉坩堝，獲得晶體晶錠； 步驟3:將步驟2所得的晶體晶錠裝入事先裝有籽晶的貴金屬坩堝中，封口、置于陶瓷引下管中，再置入?yún)^(qū)熔-下降生長爐內(nèi)，升溫在800?1250°C下保溫3?15小時后，繼續(xù)升高溫度，在1340?1410°C下保溫3?15小時； 步驟4:保溫結(jié)束后，開動生長爐的引下機構(gòu)馬達，以0.1?1.2mm/小時的速度下降所述貴金屬坩堝以生長晶體；以及 步驟5:待晶體全部生長完成后，以10?300°C /小時的速度冷卻到室溫。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，生長爐的陶瓷引下管或生長工位數(shù)為I?20根，所述陶瓷引下管排列方式為直立單根、直立單排或直立雙排放置。
11.根據(jù)權利要求9或10所述的方法，其特征在于，在步驟3中，所述籽晶的取向為(111)、(001)、(110)或(211)。
12.根據(jù)權利要求9?11中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟5中，冷卻速度為30?80°C /小時。
13.根據(jù)權利要求9?12中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟2中，對步驟I所得的混合料在700?1000°C的溫度下再預燒I?8小時后再壓塊。
【文檔編號】C30B29/30GK104372409SQ201310352429
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月14日 優(yōu)先權日:2013年8月14日
【發(fā)明者】許桂生, 劉錦峰, 楊丹鳳, 劉瑩, 陳夏夏 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所