專利名稱：氧化硅玻璃坩堝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化硅玻璃坩堝。
背景技術(shù)：
單晶硅一般可通過在硅熔液中浸漬晶種端部進行旋轉(zhuǎn)并提升而得，而該硅熔液可通過在氧化硅玻璃坩堝中熔化高純度的多晶硅而得。由于硅的熔點為1410°C，該硅熔液的溫度維持在該溫度以上。在該溫度下氧化硅玻璃坩堝和硅熔液反應(yīng)，而使坩堝的壁厚逐漸變薄。坩堝的壁厚變薄會導(dǎo)致坩堝的強度下降，因而會有所謂“發(fā)生坩堝壓曲或沉入”的問題出現(xiàn)。為解決此問題，研究出了通過在坩堝外層設(shè)置促進結(jié)晶化的層使坩堝外層結(jié)晶化，從而提高坩堝強度的技術(shù)(例如，參照專利文獻1)。通過設(shè)置這樣的層，在長時間加熱坩堝時會使坩堝外層結(jié)晶化。由于氧化硅結(jié)晶單位厚度的強度高于玻璃，結(jié)晶化能夠提高單位厚度的坩堝壁的強度，能夠抑制發(fā)生坩堝的壓曲和沉入。[背景技術(shù)文獻][專利文獻]專利文獻1 日本公開專利特開2000-247778號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題以往的氧化硅玻璃坩堝一般用于提拉一根硅錠，而且提拉結(jié)束后由于無法再利用而被廢棄(這樣的提拉被稱為“單次提拉”)。然而，近幾年為了降低硅錠成本，提拉一根硅錠之后，通過在坩堝被冷卻之前再次填充并熔化多晶硅，實現(xiàn)進行第2根及其之后更多根硅錠的提拉。此種用一個氧化硅玻璃坩堝提拉多根硅錠的工藝被稱作“多次提拉”。由專利文獻1的技術(shù)可知，外層形成了譬如厚度為4mm的Al添加石英層，如果只是進行單次提拉的話，此程度的厚度能有效地抑制坩堝的壓曲和沉入的發(fā)生。然而在多次提拉的情況下，由于坩堝暴露于高溫環(huán)境下的時間更長，坩堝的壁厚變薄和軟化更加明顯， 此時專利文獻1中的技術(shù)無法有效抑制坩堝壓曲和沉入的發(fā)生，因而需要進一步提高坩堝的強度。由專利文獻1技術(shù)可知，如果使外層的Al添加石英層更厚，外層形成的結(jié)晶層也會相應(yīng)變厚，從而使坩堝的強度提高。然而如果結(jié)晶層變厚，坩堝就容易出現(xiàn)裂縫，如果坩堝出現(xiàn)裂縫，內(nèi)部的高溫硅熔液就會從坩堝流出損壞周圍所有夾具。因此，很難通過使外層的結(jié)晶層變厚來提高坩堝的強度。本發(fā)明鑒于上述情況提供了一種氧化硅玻璃坩堝，該坩堝能夠抑制氧化硅玻璃坩堝壓曲和沉入并且不容易出現(xiàn)裂縫。解決課題的手段本發(fā)明提供一種用于提拉單晶硅的氧化硅玻璃坩堝，該坩堝的壁由內(nèi)側(cè)至外側(cè)具備由天然氧化硅玻璃或合成氧化硅玻璃組成的未摻雜的內(nèi)面層，以及分散有含礦化元素的島狀區(qū)域的礦化元素偏在氧化硅玻璃層(以下，稱為“礦化元素偏在層”)；上述島狀區(qū)域的玻璃和其周邊區(qū)域的玻璃，或者是摻雜礦化元素的天然氧化硅玻璃和未摻雜的合成氧化硅玻璃的組合，或者是摻雜礦化元素的合成氧化硅玻璃和未摻雜的天然氧化硅玻璃的組合；上述內(nèi)面層由與上述島狀區(qū)域的玻璃不同種類的玻璃制成。本發(fā)明的坩堝在未摻雜的內(nèi)面層外側(cè)具備礦化元素偏在層，在該礦化元素偏在層內(nèi)分散有含礦化元素的島狀區(qū)域。在為提拉硅錠而對坩堝進行加熱時，礦化元素有促進坩堝的玻璃層結(jié)晶化的作用。礦化元素均勻地分散于玻璃層內(nèi)部時，玻璃層整體發(fā)生結(jié)晶化。由于結(jié)晶相比玻璃較難變形，因此如果玻璃層整體結(jié)晶化，坩堝容易出現(xiàn)裂縫。由于在本發(fā)明中的礦化元素偏在層內(nèi)分散有含礦化元素的島狀區(qū)域，因此，在此層中存在著礦化元素濃度高的部位和實質(zhì)上不含礦化元素的部位。由于實質(zhì)上不含礦化元素的部位玻璃結(jié)晶化的速度非常緩慢，因此從礦化元素的濃度高的部位開始的結(jié)晶化很難蔓延至不實質(zhì)含礦化元素的部位。其結(jié)果，玻璃層內(nèi)的結(jié)晶呈島狀。在此種構(gòu)成中，由于相鄰島狀結(jié)晶之間存在玻璃，能夠抑制在施加應(yīng)力時玻璃的部分變形使坩堝形成裂縫。島狀區(qū)域的玻璃和其周邊區(qū)域的玻璃是摻雜礦化元素的天然氧化硅玻璃和未摻雜礦化元素的合成氧化硅玻璃的組合。島狀區(qū)域的玻璃和其周邊區(qū)域的玻璃均為天然氧化硅玻璃，或者均為合成氧化硅玻璃時，由島狀區(qū)域開始的結(jié)晶化擴散至周邊區(qū)域，最終使礦化元素偏在層整體結(jié)晶化；不過如果島狀區(qū)域的玻璃與其周邊區(qū)域的玻璃種類不同(一方為合成氧化硅玻璃，另一方為天然氧化硅玻璃)，由島狀區(qū)域開始的結(jié)晶化幾乎不會蔓延至其周邊區(qū)域。并且，未摻雜的內(nèi)面層實質(zhì)上并不含礦化元素，而且，由種類不同于上述島狀區(qū)域的玻璃構(gòu)成。因此，由礦化元素偏在層開始的結(jié)晶化不會蔓延至內(nèi)面層污染硅熔液。如上，根據(jù)本發(fā)明，提供一種能夠抑制氧化硅玻璃坩堝壓曲和沉入并且不容易出現(xiàn)裂縫的氧化硅玻璃坩堝。上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下特舉實施例，并配合附圖，詳細說明如下。


圖1表示本發(fā)明的一實施方式所涉及的氧化硅玻璃坩堝結(jié)構(gòu)的截面圖。圖2是圖1中的區(qū)域A的放大圖。圖3是本發(fā)明的一個實施例相關(guān)的說明坩堝的評價標準的截面圖。
具體實施例方式為更進一步闡述本發(fā)明為達成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的氧化硅玻璃坩堝的具體實施方式
、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細說明如下有關(guān)本發(fā)明的前述及其它技術(shù)內(nèi)容、特點及功效，在以下配合參考圖式的較佳實施例的詳細說明中將可清楚呈現(xiàn)。通過具體實施方式
的說明，當可對本發(fā)明為達成預(yù)定目的所采取的技術(shù)手段及功效得以更加深入且具體的了解，然而所附圖式僅是提供參考與說明之用，并非用來對本發(fā)明加以限制。1.氧化硅玻璃坩堝的構(gòu)成以下參照圖1 圖2來說明本發(fā)明一實施方式所涉及的氧化硅玻璃坩堝。圖1是表示本實施方式的氧化硅玻璃坩堝結(jié)構(gòu)的截面圖，圖2是圖1中的區(qū)域A的放大圖。本實施方式中的氧化硅玻璃坩堝1是用于提拉單晶硅的氧化硅玻璃坩堝1，其中， 坩堝1的壁3的構(gòu)成從坩堝1內(nèi)側(cè)至外側(cè)包括天然氧化硅玻璃或合成氧化硅玻璃組成的未摻雜的內(nèi)面層3a、分散有含礦化元素的島狀區(qū)域的礦化元素偏在層3b，以及實質(zhì)上均勻分散有礦化元素礦化元素均衡氧化硅玻璃層(以下，稱“礦化元素均衡層”)3c ；上述島狀區(qū)域的玻璃和其周邊區(qū)域的玻璃，或者由摻雜礦化元素的天然氧化硅玻璃和未摻雜礦化元素的合成氧化硅玻璃組成，或者由摻雜礦化元素的合成氧化硅玻璃和未摻雜礦化元素的天然氧化硅玻璃組成；上述內(nèi)面層由種類不同于上述島狀區(qū)域的玻璃制得。以下對各構(gòu)成要素進行詳細的說明。(1)氧化硅玻璃坩堝1本實施方式的氧化硅玻璃坩堝1用于單晶硅的提拉，可適用于單次提拉和多次提拉，然而更適用于多次提拉。其原因在于，本實施方式的氧化硅玻璃坩堝1與現(xiàn)有技術(shù)的坩堝相比，能夠更有效地解決上述課題提到的在多次提拉中凸現(xiàn)的問題。(2)氧化硅玻璃坩堝的壁3如圖1所示，氧化硅玻璃坩堝1的壁3包括曲率比較大的角部32，上面開口的有邊緣的圓筒形的側(cè)壁部31，以及由直線或者曲率比較小的曲線組成的研缽狀的底部33。壁 3由坩堝1內(nèi)側(cè)至外側(cè)具有內(nèi)面層3a，礦化元素偏在層3b，以及礦化元素均衡層3c。另外，在本發(fā)明中，所謂“角部”是指連接側(cè)壁部31和底部33的部分，即，從角部的曲線的切線與氧化硅玻璃坩堝的側(cè)壁部31相重合的交點開始，到與底部有共同切線的點的部分。換言之，從壁3的直線形部分(即，側(cè)壁部31)開始彎曲的點是側(cè)壁部31和角部32的邊界。 進而，坩堝底的曲率不變的部分是底部33，與坩堝底中心的距離增加時曲率開始變化的點是底部33和角部32的邊界。(2-1)內(nèi)面層 3a未摻雜的內(nèi)面層3a是與硅熔液接觸的層，設(shè)于坩堝1的最內(nèi)側(cè)。在本說明書中， 所謂的“未摻雜”是指雜質(zhì)濃度在20ppm以下(最好為15ppm以下)。內(nèi)面層3a由天然氧化硅玻璃或合成氧化硅玻璃組成。天然氧化硅玻璃是通過熔化以α-石英作為主要成分的天然礦物來源的氧化硅粉末，然后對熔化的物質(zhì)進行固化來制成的玻璃。合成氧化硅玻璃是通過熔化將化學合成的非晶質(zhì)或結(jié)晶質(zhì)的氧化硅粉，再對其進行固化而制成的玻璃，其雜質(zhì)濃度非常低。采用合成氧化硅玻璃制得內(nèi)面層3a能夠降低混入硅熔液的雜質(zhì)量?；瘜W合成氧化硅的方法不被特別限定，例如四氯化硅(SiCl4)的氣相氧化(干式合成法)和硅醇鹽(Si (OR)4)的加水分解(溶膠-凝膠法)。內(nèi)面層3a在硅錠的提拉中與硅熔液反應(yīng)， 而一點點溶損。因此內(nèi)面層3a的厚度應(yīng)設(shè)定為硅錠的提拉結(jié)束為止內(nèi)面層3a仍然殘存的厚度，例如優(yōu)選為0. 8mm 2mm。(2-2)礦化元素偏在層北
礦化元素偏在層北是設(shè)置于內(nèi)面層3a外側(cè)的層，是分散有含礦化元素的島狀區(qū)域的氧化硅玻璃層。因為礦化元素有著促進玻璃的結(jié)晶化的作用，在提拉硅錠時包含礦化元素的島狀區(qū)域的玻璃會結(jié)晶化。島狀區(qū)域的玻璃和其周邊區(qū)域的玻璃，或者為摻雜礦化元素的天然氧化硅玻璃和未摻雜礦化元素的合成氧化硅玻璃的組合，或者是摻雜礦化元素的合成氧化硅玻璃和未摻雜礦化元素的天然氧化硅玻璃的組合。其原因是，如果島狀區(qū)域的玻璃和其周邊區(qū)域的玻璃均為天然氧化硅，或均為合成氧化硅，則，由島狀區(qū)域開始的結(jié)晶化蔓延至周邊區(qū)域，最終會導(dǎo)致礦化元素偏在層的整體均被結(jié)晶化；如果島狀區(qū)域的玻璃和其周邊區(qū)域的玻璃不相同(一方為合成氧化硅，另一方為天然氧化硅)，則，由島狀區(qū)域開始的結(jié)晶化幾乎不會蔓延至其周邊區(qū)域。并且，如果內(nèi)面層3a的玻璃和島狀區(qū)域的玻璃的種類相同，則，會出現(xiàn)由島狀區(qū)域開始的結(jié)晶化蔓延至內(nèi)面層3a的問題，所以在內(nèi)面層3a和島狀區(qū)域使用不同種類的玻璃。因此，如果內(nèi)面層3a由合成氧化硅玻璃組成，則，島狀區(qū)域的玻璃和其周邊區(qū)域的玻璃要用摻雜礦化元素的天然氧化硅玻璃和未摻雜礦化元素的合成氧化硅玻璃的組合，如果內(nèi)面層3a由天然氧化硅玻璃組成，島狀區(qū)域的玻璃和其周邊區(qū)域的玻璃就要用摻雜礦化元素的合成氧化硅玻璃和未摻雜礦化元素的天然氧化硅玻璃的組合。島狀區(qū)域的大小不被特別限定，但是如果島狀區(qū)域太小，坩堝的強度得不到充分提高，島狀區(qū)域太大坩堝又容易破裂，因此島狀區(qū)域的平均直徑要控制在50 μ m 1mm，優(yōu)選為ΙΟΟμπι 800μπι，最好為200μπι 500μπι。一般來講，用于形成玻璃層的氧化硅粉末的平均粒徑為200 μ m 400 μ m,氧化硅粉末熔化時的礦化元素擴散得很少，通過將混合摻雜礦化元素的氧化硅粉末和未摻雜的氧化硅粉末得到的混合氧化硅粉末熔化形成礦化元素偏在層，能夠輕易制成平均直徑為200 μ m 500 μ m的島狀區(qū)域。并且，通過采用在較小或較大的氧化硅粉末中摻雜礦化元素得到的物質(zhì)，能夠制作平均直徑為50 μ m Imm的島狀區(qū)域。島狀區(qū)域也可以采用其他方法制作。所謂“粒度”可參照JIS Z8901 “試驗用粉末及試驗用粒子”中的用語定義，是指用篩選劃分方法測定時的傳統(tǒng)試驗用篩的篩縫，用沉淀法時的斯托克斯等效直徑表示，或用顯微鏡法時的當量圓直徑以及用光散射法的當量球徑表示，以及用電阻試驗方法時的球當量值(也稱為“粒徑”)。在本說明書中，粒度分布的測量是采用以激光作為光源的激光衍射/散射式測量法。利用的原理如下光照射于粒子時各粒徑散射的散射光的量和圖案不同(米氏散射)。如果將激光照射在粒子上，在粒徑大的情況下全部圓周方向的散射強度強，能夠檢測出前方的散射光強度特別強。并且隨著粒徑變小，散射光的強度整體變?nèi)?，檢測出的前方強散射光較弱。因此，當粒子的粒徑較大時，當使用凸透鏡聚集通過粒子被散射的光線中的前方散射光，則，在其焦點面上會產(chǎn)生衍射像。該衍射光的亮度和大小因粒子的大小(粒徑) 而定。因此，通過利用這些散射光信息可以輕易求出粒徑。另一方面，如果粒徑變小，則，前方散射光的強度隨之減少，導(dǎo)致很難利用設(shè)置于前方的檢測器進行檢測，但是由于從側(cè)面及背面散射的光的散射圖案根據(jù)粒徑的不同而不同，測量這些就能求出粒徑。通過對以上的測量結(jié)果和取得的光的散射圖案和顯示為相同的散射圖案的球形粒子進行比較，可求出粒度分布。因此，所謂“求得的粒徑”是指，例如，顯示為與直徑1 μ m的球相同的衍射/散
6射光圖案的被測粒子的直徑，不論其形狀如何，直徑均被視為1 μ m。因此其他測量方法根據(jù)目測和圖像分析，將隨機排列的粒子根據(jù)一定軸方向的長度測量的“定向直徑”、求得相當于粒子的投影面積的理想形狀(通常為圓)的粒子大小的“相當直徑”，除此之外表示粒子的長軸和短軸的比率的縱橫尺寸比不同。另外，“平均粒徑”是指求得的粒度分布的累積值為50%的粒徑。島狀區(qū)域的外緣特定島狀區(qū)域中的礦化元素的濃度最大值，可通過連接達到濃度最大值的1/10的點，測量包圍這些被連接點的外接圓的直徑而求得，該外接圓的直徑即為島狀區(qū)域的直徑。島狀區(qū)域的平均直徑是相鄰的10個島狀區(qū)域的直徑的平均值。在微小區(qū)域測量濃度時，采用二次離子質(zhì)量分析法(SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry), 即通過對樣品照射離子，對從樣品表面彈出的二次離子進行質(zhì)量分析，得出各元素的分布及定量。具體來講，從氧化硅玻璃坩堝中切出長寬各為IOmm且厚度為3mm的樣品，并將其設(shè)置于樣品支架上，使一次離子能夠照射到與坩堝的內(nèi)表面垂直的切斷面上。通過設(shè)置樣品支架，在真空環(huán)境下向樣品表面照射氧(O2+)或銫(Cs+)的一次離子。通過對彈出的二次離子進行質(zhì)量分析，能鑒別出(identify)樣品的構(gòu)成要素。然后根據(jù)求得上述樣品的離子強度和各元素濃度的標準樣品所放出的二次離子的強度之比，定量分析試料中的各元素的濃度。島狀區(qū)域中礦化元素的濃度的最大值優(yōu)選為20ppm 600ppm。濃度太低會使結(jié)晶化的速度過慢，濃度太高易導(dǎo)致結(jié)晶化超出島狀區(qū)域。這里所述的礦化元素是促進玻璃結(jié)晶化的元素，其存在于氧化硅玻璃中的狀態(tài)如下以無機鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氟化鹽、磷酸鹽、氧化物、過氧化物、 氫氧化物、氯化物等的狀態(tài)混在玻璃中的狀態(tài)，氧化硅玻璃的Si與原子置換的狀態(tài)、離子化的狀態(tài)，3Al203、2Si&等的化合物的狀態(tài)。礦化元素只要能夠促進玻璃結(jié)晶化，對其種類不作特別的限定。由于在包含金屬雜質(zhì)的情況下特別容易發(fā)生結(jié)晶化，因此，作為礦化元素以金屬雜質(zhì)為宜，例如，堿金屬(例鈉或鉀)、堿土類金屬(鎂、鈣、鍶或鋇)、鋁、鐵。由于添加鋁會提高玻璃的粘度，因此作為礦化元素優(yōu)選為鋁。礦化元素偏在層3b，既可以設(shè)置為與內(nèi)面層3a接觸，也可以在礦化元素偏在層北和內(nèi)面層3a之間另外設(shè)置其他層(例天然氧化硅玻璃層(以下，稱為“天然層”))。天然層是通過熔化以α -石英作為主要成分的天然礦物來源的氧化硅粉末，再對熔化的物質(zhì)進行固化形成的玻璃組成的層。雖然熔化α-石英粘度會大幅度降低，但是由于SiO的重復(fù)結(jié)合而形成的支鏈結(jié)構(gòu)不會被完全切斷，天然氧化硅玻璃中殘留有結(jié)晶型的顯微構(gòu)造，因此， 天然氧化硅玻璃的結(jié)構(gòu)難以變化。為此，天然層的粘度比較大。在礦化元素偏在層北的側(cè)壁部31的厚度，只要是足夠維持坩堝的強度的厚度即可，例如為4mm 15mm。如果礦化元素偏在層北太薄，則，坩堝的強度得不到充分提高，如果太厚則全體的壁厚會變得太厚。(2-3)礦化元素均衡層3c礦化元素均衡層3c是在礦化元素偏在層北外側(cè)任意設(shè)置的層，其是礦化元素實質(zhì)均勻分散的氧化硅玻璃層。可以省略礦化元素均衡層3c。礦化元素均衡層3c在硅錠的提拉開始后的早期階段被結(jié)晶化，而使坩堝的強度提高?！皩嵸|(zhì)上均勻”是指礦化元素的分散程度能夠滿足礦化元素均衡層整體的結(jié)晶化。從而在礦化元素均衡層3c中，礦化元素最好為均勻分散，當然也可以不完全均勻，濃度不均勻也無所謂。礦化元素均衡層3c中的礦化元素的濃度沒有特別的限定，不過最好為20ppm 600ppm。因為濃度太低結(jié)晶化的速度過慢，濃度太高結(jié)晶化的速度過快，容易出現(xiàn)裂縫，進而使礦化元素擴散至硅熔液的可能性增大。并且由于礦化元素均衡層3c與礦化元素偏在層北相比，容易在更早的時間點結(jié)晶化，礦化元素均衡層3c含礦化元素的濃度最好高于島狀區(qū)域的礦化元素的濃度最大值。礦化元素均衡層3c中所含礦化元素的種類，與礦化元素偏在層北相同。礦化元素均衡層3c的礦化元素和礦化元素偏在層北的礦化元素既可以相同，也可以不同。礦化元素均衡層3c的玻璃的種類要與上述島狀區(qū)域周邊區(qū)域的玻璃不相同(一方用天然氧化硅玻璃，另一方用合成氧化硅玻璃)。如果這些玻璃的種類相同，則，從礦化元素均衡層3c開始的結(jié)晶化會擴散至礦化元素偏在層北的全體，使礦化元素偏在層北全面結(jié)晶化，進而導(dǎo)致坩堝容易產(chǎn)生裂縫。從而在島狀區(qū)域周邊區(qū)域的玻璃為合成氧化硅玻璃的情況下，礦化元素均衡層3c的玻璃應(yīng)為天然氧化硅玻璃，在島狀區(qū)域周邊區(qū)域的玻璃為天然氧化硅玻璃的情況下，礦化元素均衡層3c的玻璃應(yīng)為合成氧化硅玻璃。礦化元素均衡層3c從提高坩堝的高溫強度的角度講，由天然氧化硅玻璃組成為宜。礦化元素均衡層3c的側(cè)壁部31的厚度，例如為Imm 4mm左右。礦化元素均衡層3c太薄坩堝的強度得不到充分提高，太厚會導(dǎo)致坩堝容易產(chǎn)生裂縫。2.氧化硅玻璃坩堝的制造方法本實施方式中的氧化硅玻璃坩堝1可通過如下工序制造(1)在旋轉(zhuǎn)模具的內(nèi)表面(底面以及側(cè)面)上堆積結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)的氧化硅粉，以此來形成用于礦化元素均衡層 3c、礦化元素偏在層北和內(nèi)面層3a的氧化硅粉層；( 通過電弧放電將該氧化硅粉層加熱至2000°C 而使其熔化，再通過固化使其玻璃化的同時直接進行冷卻。用于形成天然氧化硅玻璃的氧化硅粉末(天然氧化硅粉)可通過粉碎以α -石英作為主要成分的天然礦物來制造。用于形成合成氧化硅玻璃的氧化硅粉末(合成氧化硅粉)可通過合成四氯化硅 (SiCl4)的氣相氧化(干式合成法)或者對硅醇鹽(Si(OR)4)進行加水分解(溶膠-凝膠法)等化學合成的方法制造。礦化元素偏在層北可通過熔化摻雜礦化元素的天然氧化硅粉和未摻雜礦化元素的合成氧化硅粉，或者以1 1 1 100的比例將摻雜礦化元素的合成氧化硅粉和未摻雜礦化元素的天然氧化硅粉混合而得到的混合氧化硅粉而形成。比起1 1的比例，如果摻雜礦化元素的氧化硅粉末(以下，稱“摻雜的氧化硅粉末”)的比例大，則，摻雜礦化元素的氧化硅粉中的粒子相互接觸而導(dǎo)致島狀結(jié)晶變得過大，很容易使礦化元素偏在層:3b整體結(jié)晶化。并且，比起1 100的比例，如果未摻雜的氧化硅粉末的比例大，島狀結(jié)晶的數(shù)量太少，坩堝的強度有時得不到充分提高。因此應(yīng)采用1 1 1 100的比例。摻雜的氧化硅粉與未摻雜的氧化硅粉的比例以1 3 1 20為宜。此種混合比例，例如，在一例子中摻雜的氧化硅粉末是在氮氣環(huán)境下將氧化硅粉末與金屬醇鹽混合，然后以600 1100°C 的溫度燒制而形成。在熔化氧化硅粉層時，通過對模具側(cè)面以-50以上且小于_95kPa的壓力對氧化硅粉層進行減壓，能夠形成實質(zhì)上不含氣泡(氣泡含有率小于0. 5% )的透明層。然后在形成透明層之后，通過將減壓的壓力調(diào)節(jié)為+IOkPa以上且小于_20kPa，由此，能夠在透明層的外側(cè)形成氣泡含有率為0. 5% 50%的含氣泡層。在本說明書中所謂“氣泡含有率”是指對應(yīng)坩堝1的一定體積(W1)的氣泡所占有體積(W2)之比(W2ZV1)。在本說明書中，壓力的值是指相對周圍氣壓的值。3.硅錠的制造方法硅錠可通過如下工序制造(1)在本實施方式的氧化硅玻璃坩堝1中熔化多晶硅并生成多晶硅熔液；( 將硅晶種的端部浸漬于上述硅熔液中的狀態(tài)下，通過一邊旋轉(zhuǎn)一邊提拉硅晶種，由此來制造硅錠。單晶硅的形狀由上側(cè)為圓柱形的硅晶種，其下為圓錐狀的單晶硅，與上部圓錐底面直徑相同的圓柱形的單晶硅(以下，稱“直筒部”)，頂點朝下的圓錐狀的單晶硅組成。在多次提拉的情況下，通過再次向氧化硅玻璃坩堝1中填充多晶硅并將其熔化， 從而再次提拉硅錠。硅錠的提拉通常在1450°C 1500°C的溫度下進行，但是坩堝長時間暴露于此種高溫下，坩堝中摻雜礦化元素的部位會發(fā)生玻璃的結(jié)晶化。如果坩堝的外側(cè)設(shè)有礦化元素均衡層3c，最初會在礦化元素均衡層3c中發(fā)生結(jié)晶化，然后在礦化元素偏在層北中發(fā)生島狀結(jié)晶化。如果未設(shè)置礦化元素均衡層3c，會從礦化元素偏在層北開始發(fā)生島狀結(jié)晶化。由于島狀結(jié)晶的結(jié)晶與結(jié)晶之間存在較易變形的玻璃，因此，能夠在防止坩堝裂縫的同時提高坩堝強度。實施例本實施例利用以下方法對多次提拉時硅錠的結(jié)晶性、坩堝有無裂縫和坩堝的強度進行了評價。制造外直徑為800mm、壁厚為15mm的坩堝。實施例及比較例中的坩堝具有表1所示構(gòu)成的玻璃層。并且表1中的玻璃層是以由內(nèi)至外、從左到右的順序排列。礦化元素均衡層是用將Al作為雜質(zhì)添加到天然氧化硅粉的摻雜的氧化硅粉末來形成。為使礦化元素濃度滿足表1所示的值，對Al的濃度進行了適當調(diào)節(jié)。然后，礦化元素偏在層是用以表1所示的摻雜的氧化硅粉和未摻雜的氧化硅粉的比例混合的混合氧化硅粉來形成。在表1中，D天然及D合成各自表示摻雜的礦化元素的天然氧化硅粉及合成氧化硅粉，ND天然及ND合成各自表示未摻雜的天然氧化硅粉及合成氧化硅粉。合成與天然的比值表示氧化硅粉末的混合比例。譬如“D合成ND天然=1 5” 表示以15的比例混合摻雜的合成氧化硅粉和未摻雜的天然氧化硅粉。本實施例采用了平均粒徑為400 μ m的未摻雜的氧化硅粉。摻雜的氧化硅粉末的大小根據(jù)表1所示的值對島狀區(qū)域的平均直徑進行了適當調(diào)節(jié)。表1
權(quán)利要求
1.一種用于提拉單晶硅的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述坩堝的壁從坩堝的內(nèi)側(cè)到外側(cè)具備由天然氧化硅玻璃或合成氧化硅玻璃組成的未摻雜的內(nèi)面層，以及分散有含礦化元素的島狀區(qū)域的礦化元素偏在氧化硅玻璃層，所述島狀區(qū)域的玻璃和其周邊區(qū)域的玻璃是摻雜礦化元素的天然氧化硅玻璃和未摻雜的合成氧化硅玻璃的組合，或者是摻雜礦化元素的合成氧化硅玻璃和未摻雜的天然氧化硅玻璃的組合，所述內(nèi)面層由與所述島狀區(qū)域的玻璃不同種類的玻璃組成。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述島狀區(qū)域的平均直徑為 50 μ m Imm0
3.如權(quán)利要求1所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述島狀區(qū)域的礦化元素的濃度最大值為20ppm 600ppm。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述礦化元素偏在氧化硅玻璃層中的礦化元素為Al。
5.如權(quán)利要求1所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述內(nèi)面層由合成氧化硅玻璃組成，所述島狀區(qū)域的玻璃和其周邊區(qū)域的玻璃是摻雜礦化元素的天然氧化硅玻璃和未摻雜的合成氧化硅玻璃的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述內(nèi)面層由天然氧化硅玻璃組成，所述島狀區(qū)域的玻璃和其周邊的玻璃是摻雜礦化元素的合成氧化硅玻璃和未摻雜的天然氧化硅玻璃。
7.如權(quán)利要求5所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于在礦化元素偏在氧化硅玻璃層的外側(cè)進一步具備實質(zhì)上均勻分散有礦化元素的礦化元素均衡氧化硅玻璃層，所述礦化元素均衡氧化硅玻璃層由與所述周邊區(qū)域的玻璃種類不同的玻璃組成。
8.如權(quán)利要求7所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述礦化元素均衡氧化硅玻璃層中的礦化元素的濃度為20ppm 600ppm。
9.如權(quán)利要求7所述氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述礦化元素均衡氧化硅玻璃層中的礦化元素的濃度大于所述島狀區(qū)域中的礦化元素的濃度最大值。
10.如權(quán)利要求7所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述礦化元素均衡氧化硅玻璃層中的礦化元素為Al。
11.如權(quán)利要求1至10中任意一項所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述礦化元素偏在氧化硅玻璃層是熔化混合氧化硅粉而形成，該混合氧化硅粉是將摻雜礦化元素的天然氧化硅粉和未摻雜的合成氧化硅粉，或者將摻雜礦化元素的合成氧化硅粉和未摻雜的天然氧化硅粉以1:1 1:100的比例混合而得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于提拉單晶硅的氧化硅玻璃坩堝，其中，所述坩堝的壁，從坩堝的內(nèi)側(cè)到外側(cè)具備由天然氧化硅玻璃或合成氧化硅玻璃組成的未摻雜礦化元素的內(nèi)面層，以及分散有含礦化元素的島狀區(qū)域的礦化元素偏在氧化硅玻璃層，所述島狀區(qū)域的玻璃和其周邊區(qū)域的玻璃是摻雜礦化元素的天然氧化硅玻璃和未摻雜礦化元素的合成氧化硅玻璃的組合，或者是摻雜礦化元素的合成氧化硅玻璃和未摻雜的天然氧化硅玻璃的組合，所述內(nèi)面層是由種類不同于含有礦化物質(zhì)的島狀區(qū)域的玻璃組成。采用這種氧化硅玻璃坩堝，能夠抑制氧化硅玻璃坩堝壓曲和沉入且不易裂縫。
文檔編號C30B15/10GK102485972SQ201110396970
公開日2012年6月6日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者北原賢, 岸弘史, 須藤俊明 申請人:日本超精石英株式會社