專利名稱：一種氮化硼晶須的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氮化硼晶須的制備方法，屬于新材料技術領域。
背景技術：
氮化硼陶瓷具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，介電常數(shù)及介電損耗分別為3.2和 0.2xl0—3，其分解溫度高達2640°C，而且在很寬的溫度范圍內(nèi)具有極好的熱性能和電性能 的穩(wěn)定性，是一種良好的透波材料。但是，用單相的氮化硼陶瓷制作的天線罩在高速再入 條件下，其表面燒蝕溫度高達330(TC，使氮化硼的高溫介電常數(shù)和介電損耗嚴重升高，顯 示出異乎尋常的遙測信號衰減，因此，單相的氮化硼陶瓷難以作為超高速飛行器的天線罩 材料。如果用氮化硼纖維或氮化硼晶須與其他優(yōu)異電性能的陶瓷材料復合，可以制備高性 能的透波材料。
關于氮化硼材料的制備，相關報道大多集中于氮化硼粉體、納米管和纖維的合成。張 明霞等采用二次氮化工藝制備氮化硼纖維，該工藝首先將硼酸熔融成玻璃態(tài)氧化硼，通過 集束、排絲制備成氧化硼凝膠纖維，然后經(jīng)200 1000。C和180(rC兩次氮化制備氮化硼纖 維。在一次氮化處理過程中，氧化硼纖維在260 30(TC與氨氣反應生成一種加成絡合物的 保護膜(B203)nNH3， 350°C以上形成BN環(huán)，至lj900 970'C形成"亂層堆積"結(jié)構的BN和B203 的"屮間體"。然后在180(TC氮氣氣氛下進行二次氮化處理，制得BN纖維。采用二次氮化工 藝后，由于低溫下形成絡合物保護膜，阻止了由于水分侵蝕對纖維表面形成的損壞，纖維 表面比較光滑，缺陷少。參見"防熱材料用氮化硼纖維的制備極其在空間技術領域中的應 用"，硅酸鹽通報4(2005)62 65。張光友等以摩爾比BCb: (Me3Si)2NH = 1 2.3，正己烷為 溶劑，在-40 -25'C和N2氣氛保護下，合成具有可紡性能的聚硼氮垸先驅(qū)體，通過紡絲得 到連續(xù)性較好的凝膠纖維，然后在N2保護下經(jīng)800 160(TC的連續(xù)燒成制得平均直徑36pm 的BN纖維。參見"氮化硼纖維的研制"，高分子材料科學與工程14(2)(1998)94 96。陳志等 介紹了以氯化硼和氮化鈉為原料合成氮化硼納米環(huán)的制備方法。將BCl3通入苯制成溶液后 裝入反應釜的內(nèi)置隔離罐中，同時把NaN3和苯加入到反應釜內(nèi)并通入氮氣后密封。打丌隔 離罐使BCl3與NaN3在設定溫度下反應24h后自然冷卻至室溫。得到的樣品用苯和去離子水 抽濾到濾液呈中性，在6(TC真空干燥后得到氮化硼納米環(huán)。參見"利用苯熱合成方法制備氮 化硼納米環(huán)"，功能材料6(37)(2006) 919 921。 Luyang Chen等按摩爾比l: 2把原料BBr3和 Mg3N2加入到充滿氬氣的反應釜里于40(TC反應10小時后自然冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物用無 水乙醇和去離子水洗幾次去除雜質(zhì)，6(TC真空干燥2小時后得到BN晶須。參見"A low-temperature route to nanocrystalline boron nitride whiskers and flakes", Materials Letters 58(2004)3634 3636。榮華等將硼酸與三聚氰胺按照摩爾比l: 1，濃度0.5g/mL配料，加熱 充分攪拌10 20min后，自然冷卻靜置合成先驅(qū)體，通過在充有流動氮氣的石墨真空電阻爐 中于1500 1800°C氮化制備出直徑為2 1 Opm，長徑比為40 50的氮化硼晶須。參見"濕化學 法合成先驅(qū)體制備氮化硼纖維的研究"，電子元件與材料22(7)(2003)20 22。
現(xiàn)在制備氮化硼晶須通常采用一次氮化工藝，而采用一次氮化工藝制備氮化硼晶須時 氮化處理不充分，難以獲得準確化學計量的氮化硼晶體，而且晶須表面易存在缺陷，影響氮化硼晶須的使用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種成本低廉、生產(chǎn)工藝簡單、適合于批量生產(chǎn)的氮化硼晶須的制備方法。 發(fā)明概述
本發(fā)明的氮化硼晶須的制備方法是以工業(yè)純的氮化合物、硼化合物為原料，經(jīng)過水浴 加熱后制備出氮化硼晶須前軀體，在干燥箱內(nèi)干燥，隨后在300 35(TC馬弗爐中排除吸附 水和結(jié)晶水，裝入石墨坩堝在真空燒結(jié)爐中在750 1000'C氨氣中進行一次氮化處理，在 1600 2000'C氮氣中進行二次氮化處理，然后在500 800'C的溫度下煅燒除碳制備出性能 優(yōu)良的氮化硼晶須。 發(fā)明詳述
本發(fā)明氮化硼晶須的制備方法，步驟如下
1、 將氮化合物和硼化合物按摩爾比1: 2 5的比例稱量，配制成濃度為0.5 lmol/l 的混合水溶液；
2、 將歩驟1制得的混合水溶液放入恒溫水浴箱內(nèi)，在40 60。C的溫度下反應12 24 小時制得氮化硼晶須前驅(qū)體；
3、 將歩驟2制得的氮化硼晶須前驅(qū)體放入干燥箱內(nèi)，在80 10(TC的溫度下干燥12 24小吋。
4、 將歩驟3干燥后的氮化硼晶須前驅(qū)體裝入氧化鋁坩堝中，在300 35(TC空氣中煅 燒2 4小時，隨后自然冷卻。
5、 將歩驟4制得的氮化硼晶須前驅(qū)體裝入石墨坩鍋中，在750 100(TC氨氣氣氛下煅 燒12 24小時，隨后自然冷卻，得到一次氮化的氮化硼晶須。
6、 將歩驟5得到的一次氮化晶須裝入高純石墨坩鍋中，在1600 200(TC氮氣氣氛下 煅燒2 4小時，隨后自然冷卻，得到二次氮化的氮化硼晶須。
7、 將歩驟6得到氮化硼晶須裝入氧化鋁陶瓷坩堝中，在500 800。C的溫度下煅燒4 8小時，隨后自然冷卻，得到氮化硼晶須。
上述歩驟1中所述的氮化合物為三聚氰胺(C3N6H6)、尿素或氯化銨之一，硼化合物 為硼酸(H3B03)或硼砂；所述的氮化合物和硼化合物均為工業(yè)純。 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的技術特點及優(yōu)良效果如下
/、本發(fā)明方法中燒成工藝采用二次氮化工藝，首先是在氨氣氣氛下氮化，由于氨氣 的反應活性較高， 一次氮化后晶須的氮含量較高。然后在高溫下進行二次氮化，這樣經(jīng)過 高溫穩(wěn)定化處理的氮化硼晶須純度高、性能穩(wěn)定。此外由于35(TC以前主要是前軀體中吸 附水和結(jié)晶水的排出，經(jīng)過在300 350'C煅燒除水，再裝入坩堝進行氮化處理時可以增加 坩堝填充量，提高晶須產(chǎn)率。
2、本發(fā)明制備的氮化硼晶須性能穩(wěn)定，形貌規(guī)則，直晶率高，長徑比可達40 100。 j、由于本發(fā)明采用工業(yè)純原料，低溫常壓合成氮化硼晶須前驅(qū)體，生產(chǎn)成本低廉， 具有制備工藝簡單、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的特點。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一歩說明，但不限于此。實施例中所用的氮化合物和硼 化合物原料均為工業(yè)純，市場購得。實施例1:
1、 將三聚氰胺和硼酸按摩爾比1: 5的比例稱量,配制成濃度為0.7mol/l的混合水溶液；
2、 將步驟1制得的混合水溶液放入恒溫水浴箱內(nèi)，在5(TC的溫度下反應24小時制得 氮化硼晶須前驅(qū)體；
3、 將步驟2制得的氮化硼晶須前驅(qū)體放入干燥箱內(nèi)，在9(TC的溫度下干燥12小時。
4、 將步驟3干燥后的氮化硼晶須前驅(qū)體裝入氧化鋁坩堝中，在350'C空氣中煅燒3小 時，隨后自然冷卻。
5、 將步驟4制得的氮化硼晶須前驅(qū)體裝入石墨坩鍋中，在80(TC氨氣氣氛下煅燒14 小時，隨后自然冷卻，得到一次氮化的氮化硼晶須。
6、 將步驟5得到的一次氮化的氮化硼晶須裝入石墨坩鍋中，在170(TC氮氣氣氛下煅 燒2小時，隨后自然冷卻，得到二次氮化的氮化硼晶須。
7、 將歩驟6得到的二次氮化的氮化硼晶須裝入陶瓷坩堝中，在600'C的溫度下煅燒6 小時，隨后自然冷卻，得到產(chǎn)品氮化硼晶須，晶須的直徑為1 3txm，長徑比為40 100。
實施例2:
1、 將氯化銨和硼砂按摩爾比1: 3的比例稱量，配制成濃度為0.6mol/l的混合水溶液；
2、 將步驟1制得的混合水溶液放入恒溫水浴箱內(nèi)，在60'C的溫度下反應20小時制得 氮化硼晶須前驅(qū)體；
3、 將歩驟2制得的氮化硼晶須前驅(qū)體放入干燥箱內(nèi)，在8(TC的溫度下千燥12小時。
4、 將歩驟3干燥后的氮化硼晶須前驅(qū)體裝入氧化鋁坩堝中，在350'C空氣中煅燒2小 時，隨后自然冷卻。
5、 將歩驟4制得的氮化硼晶須前驅(qū)體裝入石墨坩鍋中，在85(TC氨氣氣氛下煅燒12 小時，隨后自然冷卻，得到一次氮化的氮化硼晶須。
6、 將歩驟5得到的一次氮化的氮化硼晶須裝入石墨坩鍋中，在180(TC氮氣氣氛下煅 燒2小時，隨后自然冷卻，得到二次氮化的氮化硼晶須。
7、 將歩驟6得到的二次氮化的氮化硼晶須裝入陶瓷坩堝中，在700。C的溫度下煅燒5 小時，隨后自然冷卻，得到產(chǎn)品氮化硼晶須，晶須的直徑為1 3，長徑比為40 80。
實施例3:
1、 將尿素和硼酸按摩爾比l: 4的比例稱量，配制成濃度為0.9mol/l的混合水溶液；
2、 將歩驟1制得的混合水溶液放入恒溫水浴箱內(nèi)，在45"C的溫度下反應24小時制得 氮化硼晶須前驅(qū)體-,
3、 將歩驟2制得的氮化硼晶須前驅(qū)體放入干燥箱內(nèi)，在85'C的溫度下干燥14小時。
4、 將歩驟3干燥后的氮化硼晶須前驅(qū)體裝入氧化鋁坩堝中，在35(TC空氣中煅燒4小 時，隨后自然冷卻。
5、 將歩驟4制得的氮化硼晶須前驅(qū)體裝入石墨坩鍋中，在80(TC氨氣氣氛下煅燒14 小時，隨后自然冷卻，得到一次氮化的氮化硼晶須。
6、 將步驟5得到的一次氮化的氮化硼晶須裝入石墨坩鍋中，在165(TC氮氣氣氛下煅 燒4小時，隨后自然冷卻，得到二次氮化的氮化硼晶須。
7、 將歩驟6得到的二次氮化的氮化硼晶須裝入陶瓷坩堝中，在55(TC的溫度下煅燒7 小時，隨后自然冷卻，得到產(chǎn)品氮化硼晶須，晶須的直徑為0.5 3|im，長徑比為40 100。
權利要求
1、一種氮化硼晶須的制備方法，步驟如下(1)將氮化合物和硼化合物按摩爾比1∶2～5的比例稱量，配制成濃度為0.5～1mol/l的混合水溶液；(2)將步驟(1)制得的混合水溶液放入恒溫水浴箱內(nèi)，在40～60℃的溫度下反應12～24小時制得氮化硼晶須前驅(qū)體；(3)將步驟(2)制得的氮化硼晶須前驅(qū)體放入干燥箱內(nèi)，在80～100℃的溫度下干燥12～24小時；(4)將步驟(3)干燥后的氮化硼晶須前驅(qū)體裝入氧化鋁坩堝中，在300～350℃空氣中煅燒2～4小時，隨后自然冷卻；(5)將步驟(4)制得的氮化硼晶須前驅(qū)體裝入石墨坩鍋中，在750～1000℃氨氣氣氛下煅燒12～24小時，隨后自然冷卻，得到一次氮化的氮化硼晶須；(6)將步驟(5)得到的一次氮化晶須裝入高純石墨坩鍋中，在1600～2000℃氮氣氣氛下煅燒2～4小時，隨后自然冷卻，得到二次氮化的氮化硼晶須；(7)將步驟(6)得到氮化硼晶須裝入陶瓷坩堝中，在500～800℃的溫度下煅燒4～8小時，隨后自然冷卻，得到氮化硼晶須。
2、 如權利要求1所述的氮化硼晶須的制備方法，其特征在于，所述歩驟(1)的氮化 合物為三聚氰胺、尿素或氯化銨之一。
3、 如權利要求l所述的氮化硼晶須的制備方法，其特征在于，所述歩驟(1)的硼化 合物為硼酸或硼砂。
全文摘要
一種氮化硼晶須的制備方法，屬于材料技術領域。本發(fā)明的氮化硼晶須是以工業(yè)純氮化合物、硼化合物固體粉末為原料，經(jīng)過充分溶解混合，水浴加熱，形成氮化物和硼化物的混合體，經(jīng)過脫水干燥，然后在石墨坩堝中在750～1000℃和1600～2000℃兩次氮化處理制備而成。本發(fā)明所制備的氮化硼晶須長徑比大，相貌規(guī)則，制備工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C30B29/10GK101550599SQ20091002066
公開日2009年10月7日 申請日期2009年4月16日 優(yōu)先權日2009年4月16日
發(fā)明者張玉軍, 朱保鑫, 范潤華, 譚砂礫, 林 趙, 龔紅宇 申請人:山東大學