專利名稱：磷酸三鎵晶體的助熔劑生長法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷酸三鎵(Ga3P07)壓電晶體的生長方法。
背景技術(shù)：
壓電效應(yīng)是1880年由居里兄弟在a-石英晶體上首先發(fā)現(xiàn)的，它反應(yīng)了壓電晶體中彈性性 能與電性能之間的相互耦合作用。正因?yàn)檫@種彈性能與電性能之間的互相轉(zhuǎn)換，壓電晶體被 廣泛用于壓電換能器、壓電式傳感器、電聲和超聲工程等領(lǐng)域，成為一類重要的功能材料。
壓電晶體必須是沒有對稱中心的晶體，在現(xiàn)有的壓電晶體中，以三方晶系的32和3m點(diǎn) 群晶體研究與應(yīng)用最為廣泛，其中32點(diǎn)群代表性的晶體有a-Si02、 a-AlP04和GaP04等，3m 點(diǎn)群晶體代表性晶體有鈮酸鋰(LiNb03)和鉭酸鋰(LiTa03)等。石英晶體是現(xiàn)階段應(yīng)用最 廣的一種壓電晶體，但是由于石英在573匸時(shí)存在a-p相變，所以限制了其壓電器件在高溫條 件下的應(yīng)用；而a-AIP04和GaP04晶體主要還是水熱法生長，晶體生長周期長，很難得到高 質(zhì)量的大尺寸晶體，并且由于水熱法合成過程中水的存在，晶體中的OH—基團(tuán)難以去除，大 大降低晶體低頻時(shí)介質(zhì)功能的有序/無序極化率；鈮酸鋰晶體雖然己經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但是 由于在晶體生長過程中，Li20不斷揮發(fā)，造成鋰離子缺失形成空位，H離子以雜質(zhì)的離子形 式進(jìn)入到晶格的空位中，與O離子形成O—H鍵，造成晶體晶格混亂，難以得到近化學(xué)計(jì)量 比鈮酸鋰，從而影響了其壓電性能；鉭酸鋰晶體熔點(diǎn)高U65(TC)，生長條件苛刻，對設(shè)備要 求高，也限制了其大批量生產(chǎn)。
為適應(yīng)當(dāng)前迅速發(fā)展的信息產(chǎn)業(yè)的需要，性能優(yōu)異、易工業(yè)化的新型壓電晶體的開發(fā)成 為當(dāng)今材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
英國雜志《Acta Crystallographica Section C》在1998年第54巻中首次報(bào)道了 Ga3P07晶
體的結(jié)構(gòu)。Ga3P07屬于三方晶系，R3m空間群，晶胞參數(shù)a二b二7.885(l)丄，c=6.727(l)i，
Z=3，它是由P04四面體和由三個(gè)三角雙錐的GaOs組成的Ga30!o通過頂角的氧原子相連接 組成。由于其不具有對稱中心，且屬于10種極性晶類之一，Ga3P07晶體將具有壓電和熱釋 電性能。到目前為止，除在上述報(bào)道中通過高溫(773K)、高壓(210xl06Pa)水熱合成Ga3P07 晶體以外，還未見有其它有關(guān)Ga3P07單晶的生長方法和晶體性能、應(yīng)用方面的報(bào)道。而對于 壓電晶體應(yīng)用而言，需要生長出厘米級的Ga3P07單晶才能實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用。上述水熱法生長晶體 很難得到大尺寸單晶，同時(shí)，水熱法生長需要高溫高壓條件，貴金屬內(nèi)襯用量大，對設(shè)備要 求高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，需要尋找一種有利于大尺寸Ga3P07單晶生長的方法，才能 實(shí)現(xiàn)Ga3P07單晶的進(jìn)一步應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有水熱法生長Ga3P07壓電晶體存在的不足，提供一種設(shè)備簡 單、生長速度快、容易操作的磷酸三鎵(Ga3P07)晶體的助熔劑生長法，該方法可以獲得大 尺寸的光學(xué)質(zhì)量好的Ga3P07單晶，實(shí)現(xiàn)晶體的壓電和熱釋電方面的應(yīng)用。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是
該Ga3P07晶體的助熔劑生長法是以碳酸鋰和氧化鉬作為助熔劑，以4N的氧化鎵及磷酸
二氫銨為原料，將磷酸二氫銨、氧化鎵、碳酸鋰、氧化鉬按l:2.44:(1.96 4.41)《11.45 25.77) 的重量比稱量，混合均勻后放入育晶器中，在生長爐中加熱升溫至105(TC熔融，并在此溫度 下恒溫24小時(shí)以上，使混和熔體充分熔融，通過籽晶反復(fù)嘗試法測出熔液的飽和點(diǎn)，在高于 熔液飽和點(diǎn)溫度10 2(TC時(shí)，將籽晶引入生長爐，置液面上方預(yù)熱處理，然后將熔液溫度降 至飽和點(diǎn)以上1 2'C，同時(shí)將籽晶下入到混和熔液中，籽晶桿以30轉(zhuǎn)/每分鐘的旋轉(zhuǎn)速率， 按照正傳—停—反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，24小時(shí)后開始降溫，降溫速率控制在0.2 0.5。C/天， 待晶體長到所需尺寸后，將晶體提離液面，以20 30。C/小時(shí)的降溫速率降至20(TC后，自然 冷卻至室溫，即可得到厘米級透明的Ga3P07單晶。
本發(fā)明采用助熔劑法生長厘米級大尺寸Ga3P07單晶，設(shè)備簡單、生長速度快、容易操作， 該方法可以獲得大尺寸的光學(xué)質(zhì)量好的Ga3P07單晶，為其在壓電和熱釋電方面的應(yīng)用打下了 良好的基礎(chǔ)。 .


圖1是采用本發(fā)明生長晶體的生長與控制裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖2是采用本發(fā)明所生長的Ga3P07晶體的XRD圖譜。 圖3是采用本發(fā)明所生長出的Ga3P07單晶照片。
其中1、轉(zhuǎn)動(dòng)裝置，2、籽晶桿，3、耐火磚，4、爐管，5、電阻絲，6、保溫材料， 7、育晶器，8、籽晶，9、熱電偶，10、氧化鋁坩堝，11、熔液。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
圖1給出了采用本發(fā)明生長Ga3P07單晶的生長與控制裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。該裝置為一立 式電阻絲加熱爐，籽晶桿2的下端綁有籽晶8，其上端安裝在轉(zhuǎn)動(dòng)裝置1上。將籽晶8伸入 熔液11中，在轉(zhuǎn)動(dòng)裝置1的帶動(dòng)下轉(zhuǎn)動(dòng)，爐管4內(nèi)設(shè)有耐火磚3，電阻絲5繞在爐管4的外 壁上，電阻絲5的外層為保溫材料6?？販卦O(shè)備為FP21型可編程自動(dòng)控溫儀，在生長溫度區(qū) 域內(nèi)控溫精度為0.1%。育晶器7置入氧化鋁坩堝10中，為70x90mm的鉑金坩堝，可以承受 1774。C以下的工作溫度，所盛熔液11不易對其造成腐蝕。熱電偶9采用PtRh/Pt，可以有效 控制生長溫度。
選用碳酸鋰—氧化鉬(Li2C03—Mo03)作為助熔劑，原料為4N的氧化鎵(Ga203)和
磷酸二氫銨(NH4H2P04)，將上述各種試劑按磷酸二氫銨氧化鎵碳酸鋰氧化鉬=
1:2.44:2.77:16.23的重量比嚴(yán)格稱量，混和均勻后放入育晶器7(即鉑金坩堝)中，升溫至1050°C 熔融化料，并在此溫度下恒溫24小時(shí)以上，使混和熔體充分熔融，確保物料熔化后進(jìn)行攪拌， 使熔液充分混和均勻，得到Ga3P07與助熔劑的混和熔體。通過籽晶反復(fù)嘗試法測出熔液的飽 和點(diǎn)，在高于熔液飽和點(diǎn)溫度10 2(TC時(shí)，將籽晶引入生長爐，置液面上方預(yù)熱處理，然后 將熔液溫度降至飽和點(diǎn)以上！ 2。C，同時(shí)將籽晶下入到混和熔液中，籽晶桿以30轉(zhuǎn)/每分鐘 的旋轉(zhuǎn)速率，按照正傳一停一反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，24小時(shí)后開始降溫，降溫速率控制在0.2 0.5。C/天，待晶體長到所需尺寸后，將晶體提離液面，以20 30。C/小時(shí)的降溫速率降至20(TC 后，自然冷卻至室溫即可得到厘米級透明的Ga3P07單晶。該磷酸三鎵晶體的化學(xué)式為Ga3P07， 屬于三方晶系，R3m空間群，莫氏硬度為6.5，具有壓電和熱釋電性，可以應(yīng)用于壓電濾波 器、壓電換能器、壓電晶體振蕩器、紅外探測器件、熱釋電攝像管。
生長的Ga3P07晶體的XRD圖譜如圖2所示，其單晶外觀如圖3。
溶質(zhì)化學(xué)反應(yīng)方程式為
3Ga203+2NH4H2P04=2Ga3P07+2NH3"f+3H2OT
助溶劑體系反應(yīng)方程式
Li2C03+3Mo03=Li2Mo3010+C02T
實(shí)施例2:
選用碳酸鋰一氧化鉬(Li2C03—Mo03)作為助熔劑，原料為4N的氧化鎵(Ga203)和
磷酸二氫銨(NH4H2P04)，將上述各種試劑按磷酸二氫銨氧化鎵碳酸鋰氧化鉬=
1:2.44:3.37:19.74的重量比嚴(yán)格稱量，然后采用按實(shí)施例1所述的設(shè)備和方法可得到厘米級透
明的Ga3P07單晶。
實(shí)施例3:
選用碳酸鋰一氧化鉬(Li2C03—Mo03)作為助熔劑，原料為4N的氧化鎵(Ga203)和
磷酸二氫銨(NH4H2P04)，將上述各種試劑按磷酸二氫銨氧化鎵碳酸鋰氧化鉬-
1:2.44:4.37:25.60的重量比嚴(yán)格稱量，然后采用按實(shí)施例1所述的設(shè)備和方法可得到厘米級透 明的Ga3P07單晶。
權(quán)利要求
1.一種磷酸三鎵晶體的助熔劑生長法，其特征在于是以碳酸鋰和氧化鉬作為助溶劑，以4N的氧化鎵及磷酸二氫銨為原料，將磷酸二氫銨、氧化鎵、碳酸鋰、氧化鉬按1∶2.44∶(1.96～4.41)∶(11.45～25.77)的重量比稱量，混合均勻后放入育晶器中，在生長爐中加熱升溫至1050℃熔融，并在此溫度下恒溫24小時(shí)以上，使混和熔體充分熔融，通過籽晶反復(fù)嘗試法測出熔液的飽和點(diǎn)，在高于熔液飽和點(diǎn)溫度10～20℃時(shí)，將籽晶引入生長爐，置液面上方預(yù)熱處理，然后將熔液溫度降至飽和點(diǎn)以上1～2℃，同時(shí)將籽晶下入到混和熔液中，籽晶桿以30轉(zhuǎn)/每分鐘的旋轉(zhuǎn)速率，按照正傳-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，24小時(shí)后開始降溫生長，降溫速率控制在0.2～0.5℃/天，待晶體長到所需尺寸后，將晶體提離液面，以20～30℃/小時(shí)的降溫速率降至200℃后，自然冷卻至室溫，即可得到厘米級透明的Ga3PO7單晶。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種磷酸三鎵晶體的助熔劑生長法。該方法是將磷酸二氫銨、氧化鎵、碳酸鋰、氧化鉬按1∶2.44∶(1.96～4.41)∶(11.45～25.77)重量比稱量，混和均勻后放入鉑金坩堝，在生長爐中加熱熔融，再冷卻至熔液飽和點(diǎn)溫度之上10～20℃，得到Ga₃PO₇與助熔劑的混和熔體；將籽晶引入生長爐，在溫度降至飽和點(diǎn)以上1～2℃時(shí)，下入籽晶，同時(shí)以30轉(zhuǎn)/每分鐘的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)，待籽晶開始熔化后，降溫生長，生長結(jié)束后，從熔液中提出晶體，以20～30℃/小時(shí)的降溫速率降至200℃后，自然冷卻至室溫即得厘米級尺寸的Ga₃PO₇晶體。本發(fā)明設(shè)備簡單、生長速度快、容易操作，可以獲得大尺寸的光學(xué)質(zhì)量好的Ga₃PO₇單晶。
文檔編號C30B29/14GK101104950SQ20071001650
公開日2008年1月16日 申請日期2007年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月7日
發(fā)明者宏 劉, 張懷金, 徐國綱, 靜 李, 王繼揚(yáng) 申請人:山東大學(xué)