專利名稱：層疊陶瓷電容器的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有以鈦酸鋇作為主成分的電介質(zhì)層的層疊陶瓷電容器的制造方法。
背景技術(shù)：
層疊陶瓷電容器具有交替層疊電介質(zhì)層與內(nèi)電極層的結(jié)構(gòu)。這種層疊陶瓷電容器廣泛用作為小型、大電容量、高可靠性的電子元件。
作為這樣的電容器的電介質(zhì)材料，要求相對介電常數(shù)高、介質(zhì)損耗小、且溫度特性好。
作為滿足這樣要求的材料，提出采用這樣的鈦酸鋇，即在X射線衍射圖中，2θ(200)的峰值強度I(200)相對于(002)面產(chǎn)生的衍射線的峰值角度2θ(002)與(200)面產(chǎn)生的衍射線的峰值角度2θ(200)的中間點角度的衍射強度(Ib)的之比(I(200)/Ib)為4～16(參看特開2001-345230號公報)。
然而，在上述的方法中，當(dāng)用粒徑偏差大的粒子形成電介質(zhì)層時，所得到的層疊陶瓷電容器在加上直流電壓時，電容量的下降(以下稱作DC偏置特性)往往變大。
將這樣的層疊陶瓷電容器實裝到電路中并加上直流電壓時，產(chǎn)生的問題是電容量下降較大，不能發(fā)揮按設(shè)計那樣的功能。
因此，也考慮通過降低電介質(zhì)層原料的相對介電常數(shù)來制造具有優(yōu)良DC偏置特性的層疊陶瓷電容器。但這時不能增大層疊陶瓷電容器的電容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供相對介電常數(shù)高、介質(zhì)損耗低、DC偏置特性優(yōu)良的層疊陶瓷電容器的制造方法。
鑒于上述目的，本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的制造方法，包含下述工序
(a)交替層疊含有鈦酸鋇構(gòu)成的陶瓷原料的陶瓷生片與內(nèi)電極而形成層疊體的工序、(b)燒結(jié)所述層疊體而得到燒結(jié)體的工序、以及(c)在所述燒結(jié)體的端面形成外部電極而得到層疊陶瓷電容器的工序，所述鈦酸鋇在X射線衍射圖中具有由(002)面產(chǎn)生的衍射線與由(200)面產(chǎn)生的衍射線，2θ(200)中的峰值強度I(200)相對于在(002)面產(chǎn)生的衍射線的峰值角度2θ(002)與(200)面產(chǎn)生的衍射線的峰值角度2θ(200)的中間點角度的衍射強度Ib之比I(200)/Ib為2～10，而且所述鈦酸鋇的平均粒徑r(μm)與比表面積Sa(m2/g)之積r.Sa為1～2。
上述方法中，最好所述工序(a)包含煅燒所述陶瓷原料、接著粉碎的工序，并且所述粉碎后的陶瓷粉末的比表面積Sb(m2/g)滿足Sb≤1.2Sa，而且0＜Sb≤6。
上述方法中，最好當(dāng)所述粉碎后的陶瓷粉末的個數(shù)基準(zhǔn)的50％累積頻率分布粒徑D50、10％累積頻率分布粒徑D10、90％累積頻率分布粒徑D90分別用α(μm)、β(μm)、γ(μm)表示時，所述α、β、γ滿足0.7α≤β，γ≤1.5α，04≤α≤0.7，0.3≤β≤0.5，γ≤0.8。


圖1示出本發(fā)明中所用的鈦酸鋇的X射線衍射圖。
圖2示出用本發(fā)明的制造方法制造的層疊陶瓷電容器的一部分切開的立體圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的制造方法由以下3個工序組成。
最初，交替層疊以鈦酸鋇為主成分的陶瓷原料構(gòu)成的陶瓷生片與內(nèi)電極，形成層疊體(工序(a))。
以下示出層疊體的形成方法的1例。
首先，用混合手段將使主成分的鈦酸鋇分散于分散劑即水中的分散液進行濕法混合，并脫水、干燥，得到陶瓷原料。
本發(fā)明中，作為鈦酸鋇采用在常溫附近為正方晶系的材料。該鈦酸鋇用X射線衍射法，示出如圖1的X射線衍射圖，分別看到2θ＝44.9°附近(002)面產(chǎn)生的衍射峰值、以及2θ＝45.4°附近(200)面產(chǎn)生的衍射峰值。這里，設(shè)(002)面產(chǎn)生的衍射線的峰值角度2θ(002)與(200)面產(chǎn)生的衍射線的峰值角度2θ(200)的中間點角度為2θb(即2θb＝(2θ(002)+2θ(200)/2)時，2θ(200)的峰值強度I(200)相對于2θb的衍射強度Ib之比(I(200)/Ib)為2～10。而且，設(shè)用μm表示平均粒徑時的數(shù)值為r、用m2/g表示比表面積時的數(shù)值為Sa時，上述鈦酸鋇的Sa·r為1～2。
當(dāng)I(200)/Ib小于2時，鈦酸鋇的相對介電常數(shù)變小。又，I(200)/Ib大于10的鈦酸鋇，其制作困難。
又，當(dāng)積Sa.r小于1時，以及大于2時，DC偏置特性變差。
這里，Sa和r的范圍較好是Sa＝2～10m2/g，r＝0.2～0.5μm，更好是Sa＝2～7m2/g，r＝0.2～0.5μm，最好是Sa＝2.5～5m2/g，r＝0.2～0.4μm。
又，本發(fā)明中，作為副成分，最好添加MgO、SiO2、Mn3O4、稀土類氧化物(Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3等)。這些副成分的功能是，各自作為構(gòu)成使層疊陶瓷電容器的可靠性提高的第2相(核殼結(jié)構(gòu)的殼體部分)成分的一部分。最好對每100mol鈦酸鋇添加0.1mol～10mol的范圍內(nèi)的副成分。副成分的粒徑最好在0.05～1μm的范圍內(nèi)。
上述脫水后的干燥在120℃以下、最好在100℃～120℃范圍內(nèi)進行。
又，作為混合手段可用球磨機等。用球磨機時，為防止混合時鈦酸鋇被粉碎過頭、粒度分布變大，最好采用粒徑0.5mm以下的氧化鋯球。
其次，將得到的陶瓷原料最好進行煅燒。煅燒在800～1000℃的溫度范圍內(nèi)進行。所得到的煅燒體，粗看呈輕微凝結(jié)狀態(tài)。根據(jù)利用X射線衍射法來分析該煅燒體所得結(jié)果，認(rèn)為原料粒子之間起反應(yīng)，稍微成為固溶態(tài)。
接著，將上述煅燒體分散于分散劑即水中后的分散液，采用粉碎手段進行濕法粉碎，然后脫水，再干燥。作為粉碎手段例如可用球磨機等。又，用球磨機時，為防止過分粒碎，最好使用粉徑0.5mm以下的氧化鋯球作為粉碎媒體。脫水后的干燥在120℃以下、最好在100℃～120℃范圍內(nèi)進行。
接著，將粉碎后的陶瓷粉末與有機粘合劑混合，調(diào)制電介質(zhì)層形成用漿料。粉碎后的陶瓷粉末最好與酒精混合，以酒精被覆其表面。接著將表面用酒精被覆的陶瓷粉末與分散劑、有機粘合劑、以及增塑劑相混合，制成漿料。添加酒精使粉碎后的陶瓷粉末不致凝聚，但其添加量最好不超過粘合劑、分散劑以及增塑劑的合計量。
上述漿產(chǎn)中，表面經(jīng)酒精被覆的陶瓷粉末在50重量％～80重量％的范圍內(nèi)為好，有機粘合劑在5重量％～10重量％的范圍內(nèi)為好，增塑劑在5重量％～10％的范圍內(nèi)為好。其余為分散劑。
調(diào)制上述漿料時，作為被覆粉碎后的陶瓷粉末的酒精，使用乙醇等。作為有機粘合劑，采用聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為分散劑采用n-醋酸丁基。作為增塑劑，采用苯甲基乙基酞酸鹽。
利用上面得到的漿料制成作為電介質(zhì)層的陶瓷生片，作為從漿料制成陶瓷生片的方法，采用例如刮片法。
接著，層疊所述陶瓷生片與內(nèi)電極，形成層疊體。
以下示出陶瓷生片與內(nèi)電極的層疊方法的一例。
在陶瓷生片的單面上按規(guī)定圖案絲網(wǎng)印刷內(nèi)電極膏。所用的內(nèi)電極膏例如由銅、鎳或鈷等賤金屬組成。
將上述那樣制成的印刷了不同圖案的內(nèi)電極的2種陶瓷生片交替層疊、熱壓，使一體化。這里，熱壓最好在80～140℃溫度范圍、以80～200kgf/cm2的壓力范圍進行。
接著，切成規(guī)定的大小，制成層疊體。內(nèi)電極與陶瓷生片的層疊數(shù)根據(jù)靜電容量等適當(dāng)設(shè)定。
其次，對得到的層疊體施行脫粘合劑處理后，經(jīng)燒結(jié)得到燒結(jié)體(工序(b))。燒結(jié)溫度在1100℃～1300℃范圍內(nèi)為好。為防止內(nèi)電極氧化，燒結(jié)氣氛最好采用還原性氣氛。例如可用N2與H2的混合氣體作為還原性氣氛。
最后，在所得到的燒結(jié)體的內(nèi)電極露出的端面上，通過形成外部電極，從而得到圖2所示的層疊陶瓷電容器(工序(c))。圖2中，10為以鈦酸鋇作為主成分的電介質(zhì)層，11和12為內(nèi)電極，13和14為分別連接內(nèi)電極11和12的外部電極。
上述外部電極的形成，是通過將外部電極膏涂布于內(nèi)電極露出的表面上，并在氮氛圍中燒結(jié)來實現(xiàn)。作為外部電極膏，例如可用銅構(gòu)成的電極膏等。
又，相對的一對內(nèi)電極間所夾的電介質(zhì)層的厚度在1～3μm范圍為好，內(nèi)電極厚度在1～2μm范圍為好。
層疊陶瓷電容器用于實際電路中時，必定加上直流電壓。由于加上直流電壓，大部分的電容器的電容量將減小。本發(fā)明中作為陶瓷原料的主成分即鈦酸鋇，是使用I(200)/Ib位于2～10范圍內(nèi)、且Sa·r在1～2范圍內(nèi)的粒徑一致的粉末，通過這樣可降低由于加上直流電壓而引起的電容量即DC偏置特性的下降率。
制成的層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層，由具有鈦酸鋇成為核心部分、上述的副成分和鈦酸鋇成為殼體部分的核殼結(jié)構(gòu)的粒子所構(gòu)成。具有核殼結(jié)構(gòu)的粒子中，包含核心部分的全部表面被殼體部分所被覆的粒子、以及不是所有的核心部表面被殼體部分被覆而核心部分的表面一部分露出的粒子。
又，上述工序(a)中，最好粉碎后的陶瓷粉末的比表面積Sb為Sb≤1.2Sa(其中0≤Sb≤6m2/g，更好是2≤Sb≤6m2/g，Sa滿足上述數(shù)值范圍)。這樣，在工序(b)中燒結(jié)時，鈦酸鋇以外的成分易與鈦酸鋇或副成分起反應(yīng)，提高燒結(jié)性。因此，由鈦酸鋇和上述的副成分構(gòu)成的粒子能夠形成均勻一致的核殼結(jié)構(gòu)，可得到具有優(yōu)良特性的電介質(zhì)層。
又，當(dāng)設(shè)上述粉碎后的陶瓷粉末的個數(shù)基準(zhǔn)的50％累積頻率分布粒徑D50為α、10％累積頻率分布粒徑D10為β、90％累積頻率分布粒徑D90為γ時，最好上述粉碎后的陶瓷粉末滿足0.7α≤β，且γ≤1.5α(其中0.4μm≤α≤0.7μm，0.3μm≤β≤0.5μm，γ≤0.8μm，Sa在上述范圍內(nèi))。
由于DC偏置特性也受粉碎后的陶瓷粉末粒徑的偏差的影響，故通過不僅使鈦酸鋇粒徑均勻一致，而且使粉碎后的陶瓷粉末粒徑分布縮小，就能夠進一步提高DC偏置特性。
以下說明鈦酸鋇平均粒徑的測定法。
用掃描電子顯微鏡觀察鈦酸鋇粉末，在該觀察面上隨機劃10條直線。測定10條直線各自長度與各直線上的鈦酸鋇的粒子數(shù)。用鈦酸鋇的粒子數(shù)去除各直線的長度，從而計算鈦酸鋇的粒徑。接著計算在10條直線中的平均值。本發(fā)明以該平均值作為平均粒徑。
又，測定鈦酸鋇或粉碎后的陶瓷粉末的比表面積的方法如下所述。
首先，利用下式的BET吸附等溫式x/[V(1-x)]＝1/(VmC)+x(C-1)/(VmC) (1)求出作為單分子層He全表面吸附時的吸附量Vm(cm3/g)。具體地說，選擇用橫軸x和縱軸x/[V(1-x)]表示的He的實際吸附等溫線的相對壓低的區(qū)域的3點，求得通過這3點的直線。這時，得到的直線的斜率為(C-1)/(VmC)，截距為1(VmC)。從而，根據(jù)得到的直線的斜率的值和截距的值，計算吸附量Vm。這里，上式(1)中x為相對壓(吸附平衡壓/飽和蒸氣壓)，V為在相對壓x的He的吸附量(cm3/g)，C為表示He的第1層中的吸附熱與第2層中吸附熱的之差的參數(shù)。
其次，根據(jù)上述得到的單分子層吸附量Vm，用下式S＝sVmKA/V0(2)求出比表面積S(m2/g)。這里，s為He每1分子的占有截面積，KA為阿伏伽德羅數(shù)，V0為每1mol的He的體積(22414cm3)。
實施例1按照每100mol主成分的鈦酸鋇中副成分的MgO 1.0mol、Dy2O30.3mol、Ho2O30.3mol、SiO20.6mol、Mn3O40.05mol的比例，稱量各粉末。這時，作為鈦酸鋇，采用具有表1所示的I(200)/Ib值、比表面積(Sa)值、平均粒徑r的原料粉末。此外，表1還示出Sa·r值。
然后，將這些主成分和副成分與純水一起置入具備氧化鋯球的球磨機中，經(jīng)濕法混合、脫水、干燥，得到陶瓷原料。
接著，將得到的干燥粉末置入高純度的氧化鋁坩鍋，在空氣中煅燒2小時，得到煅燒物。
將上述煅燒物與純水一起置入具備氧化鋯球的球磨機中，經(jīng)濕法粉碎后，進行脫水、干燥。
這里，表1中示出粉碎后的陶瓷粉末的比表面積(Sb)的值。
表1

*本發(fā)明范圍外然后，混合上述粉碎后的陶瓷粉末和乙醇，用乙醇被覆陶瓷粉末的表面。接著，將表面由乙醇被覆的陶瓷粉末與作為有機粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛樹脂、作為分散劑的n-醋酸丁基、以及作為增塑劑的苯甲基丁基酸鹽混合，得到漿料。將得到的漿料用刮片法在聚乙烯對苯二甲酸鹽(以下略作PET)片上成形陶瓷生片。
在上述得到的陶瓷生片的單面上按所要求的圖案絲網(wǎng)印刷由平均粒徑約0.4μm的Ni粉末組成的內(nèi)電極膏。
接著，去除PET片后，將單面上有內(nèi)電極的陶瓷生片使3片內(nèi)電極夾著生片相對重疊，進行熱壓(溫度80～100℃，壓力80～150kg/cm2)成一體。然后將其切成橫2.4mm、豎1.3mm的大小，得到層疊體。這里，該層疊體中按露出于層疊體表面的內(nèi)電極的端部按照相反方向錯開來層疊上述陶瓷生片。
將上述層疊體置入涂敷了氧化鋯粉末的氧化鋯制的殼中，在氣氛爐的氮氣流中加熱至350℃，使有機粘合劑燃燒，從而進行脫粘合劑處理。然后在N2+H2氣流中將層疊體在1250℃中燒結(jié)2小時，得到燒結(jié)體。
最后，在得到的燒結(jié)體的內(nèi)電極露出的端面上涂布由銅粒子組成的外部電極膏。對涂布的外部電極膏通過在網(wǎng)型連續(xù)帶式爐內(nèi)900℃氣氛下對燒結(jié)體進行燒結(jié)，從而形成外部電極，得到層疊陶瓷電容器。這里，所得到的層疊陶瓷電容器中，相對的一對內(nèi)電極間所夾的電介質(zhì)層的厚度為2μm。
在測定電壓1V和測定頻率1kHz的條件下，測定上述得到的各種層疊陶瓷電容器的電容量C0和介質(zhì)損耗tanγ。根據(jù)得到的電容量計算相對介電常數(shù)εr。
再利用如下所述的方法測定用加上直流電流時的電容量Cv相對于不加上直流電壓時的電容量C0的變化率(該變化率用100×(Cv-C0)/C0來表示)來表示的DC偏置特性。
首先，將試料即層疊陶瓷電容器在150℃中熱處理1小時，接著在25℃中放置24小時之后，在上述的條件下測定電容量C0。接著以與測定C0的相同條件測定加上3.15V直流電壓狀態(tài)下的電容量Cv。根據(jù)得到的C0和Cv，用公式100(Cv-C0)/C0計算DC偏置特性。
表2示出所得到的相對介電常數(shù)εr、介質(zhì)損耗tanγ和DC偏置特性。
表2

*本發(fā)明范圍外由表1及表2可見，I(200)/Ib在2～10的范圍內(nèi)及Sa·r在1～2的范圍內(nèi)的試料No.3～6、10、11、13～16、18、19及22的層疊陶瓷電容器顯示有相對介電常數(shù)高、介質(zhì)損耗低及優(yōu)異的DC偏置特性。再有，上述試料中，除試料No.18以外的試料滿足Sb≤1.2Sa(式中，0＜Sb≤6m2/g，最好為2≤Sb≤6m2/g)，這表示具有小于-30％的DC偏置特性。
另外，在實際電路中使用時，為了得到規(guī)定的電路特性，DC偏置特性最好小于-30％。
再有，對于試料No.3～6、10、11、13～16、19及22的層疊陶瓷電容器，還對粉碎后的陶瓷粉末的粒度分布進行了測定。粒度分布的測定是采用激光衍射方式的粒度分布進行測定的。表示3示出所得到的結(jié)果。
表3

由表3可見，當(dāng)將粉碎后的陶瓷粉末的D50、D10、D90分別設(shè)為α、β、γ時，滿足0.7α≤β、且γ≤1.5α(其中α、β、γ分別為0.4μm≤α≤0.7μm，0.3μm≤β≤0.5μm，γ≤0.8μm)的試料3、5、6、11、14、15、19以及22，其DC偏置特性小于-20％。
另一方面，試料No.4不滿足上述的α與β之間的關(guān)系。在不滿足α與β的關(guān)系時，由于細(xì)粒子多、粒徑的偏差大，故與滿足上述關(guān)系的試料相比，DC偏置特性不太提高。
又，試料No.16不滿足0.4μm≤α≤0.7μm和0.3μm≤β≤0.5μm，為比這些范圍更大的值。這時可理解為在平均粒徑不滿足上述范圍的情況下，即使粒徑的偏差小，提高DC偏置特性的效果也下降。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過使用主成分即鈦酸鋇的粒徑小、其平均粒徑盡可能均勻一致的粉末，就可制成相對介電常數(shù)高、介質(zhì)損耗小且具有優(yōu)良DC偏置特性的層疊陶瓷電容器。而且，通過使用粉碎后的陶瓷粉末的平均粒徑接近于原料的鈦酸鋇、其粒徑盡可能均勻一致的粉末，也能制成具有更優(yōu)良DC偏置特性的層疊陶瓷電容器。
又，本實施例中說明了用Dy2O3和Ho2O3作為稀土類氧化物的層疊陶瓷電容器，但作為副成分即使包含從Dy2O3、Ho2O3、Er2O3及Yb2O3中選擇至少1種稀土類氧化物，也可得到相同的效果。
又，本實施例中所加的直流電壓為3.15V，但即使施加不同的電壓，用本發(fā)明的制造方法制造的層疊陶瓷電容器，也顯示出高介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗以及良好的DC偏置特性。
又，上述實施例中，取相對的一對內(nèi)電極間所夾的電介質(zhì)層的厚度為2.0μm，但只要厚度在1～3μm范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)鈦酸鋇和粉碎后的陶瓷粉末的粒徑和粒度使?jié)M足上述的范圍，也可得到良好的DC偏置特性。
工業(yè)上的實用性根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可提供相對介電常數(shù)高、介質(zhì)損耗小且具有優(yōu)良的DC偏置特性的層疊陶瓷電容器。
權(quán)利要求
1.一種層疊陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，包含下述工序(a)交替層疊含有鈦酸鋇構(gòu)成的陶瓷原料的陶瓷生片與內(nèi)電極而形成層疊體的工序、(b)燒結(jié)所述層疊體而得到燒結(jié)體的工序、以及(c)在所述燒結(jié)體的端面形成外部電極而得到層疊陶瓷電容器的工序，所述鈦酸鋇在X射線衍射圖中具有由(002)面產(chǎn)生的衍射線與由(200)面產(chǎn)生的衍射線，2θ(200)中的峰值強度I(200)相對于在(002)面產(chǎn)生的衍射線的峰值角度2θ(002)與(200)面產(chǎn)生的衍射線的峰值角度2θ(200)的中間點角度的衍射強度Ib之比I(200)/Ib為2～10，而且所述鈦酸鋇的平均粒徑r(μm)與比表面積Sa(m2/g)之積r·Sa為1～2。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序(a)包含煅燒所述陶瓷原料、接著粉碎的工序，并且所述粉碎后的陶瓷粉末的比表面積Sb(m2/g)滿足Sb≤1.2Sa，而且0＜Sb≤6。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，當(dāng)所述粉碎后的陶瓷粉末的個數(shù)基準(zhǔn)的50％累積頻率分布粒徑D50、10％累積頻率分布粒徑D10、90％累積頻率分布粒徑D90分別用α(μm)、β(μm)、γ(μm)表示時，所述α、β、γ滿足0.7α≤β，γ≤1.5α，04≤α≤0.7，0.3≤β≤0.5，γ≤0.8。
全文摘要
本發(fā)明有關(guān)層疊陶瓷電容器的制造方法，包含(a)交替層疊含有鈦酸鋇構(gòu)成的陶瓷原料的陶瓷生片與內(nèi)電極而形成層疊體的工序、(b)燒結(jié)所述層疊體而得到燒結(jié)體的工序、以及(c)在所述燒結(jié)體的端面形成外部電極而得到層疊陶瓷電容器的工序，所述鈦酸鋇在X射線衍射圖中具有由(002)面產(chǎn)生的衍射線與由(200)面產(chǎn)生的衍射線，2θ
文檔編號H05K3/36GK1685454SQ20038010006
公開日2005年10月19日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者平田和希, 岡謙次, 小松和博, 長井淳夫 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社