專利名稱：超硬金剛石及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金剛石，更具體的說，涉及在沉積室內(nèi)使用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)制造的超硬金剛石。
背景技術(shù)：
人造金剛石的大規(guī)模生產(chǎn)很久以來一直是研究人員和工業(yè)界的目標(biāo)。除了寶石性質(zhì)之外，金剛石是最堅(jiān)硬的已知材料，具有最高的已知導(dǎo)熱率，并且對(duì)于很多種電磁輻射是透明的。因此，除了其作為寶石的價(jià)值之外，由于其在若干工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，金剛石是頗有價(jià)值的(valuable)。
至少在最近的20年間，通過化學(xué)氣相沉積(CVD)來制造少量金剛石的方法已經(jīng)是可行的。如B.V.Spitsyn等人在“Vapor Growth ofDiamond on Diamond and Other Surfaces(金剛石和其它表面上的金剛石氣相生長)”，Journal of Crystal Growth，第52卷，第219-226頁中所報(bào)道的，該方法涉及使用甲烷或另一種簡單烴類氣體與氫氣的組合在減壓和800-1200℃的溫度下在襯底(substrate)上進(jìn)行金剛石的CVD。氫氣的加入(inclusion)防止在金剛石成核和生長時(shí)形成石墨。據(jù)報(bào)道，使用該技術(shù)的生長速率達(dá)到1μm/小時(shí)。
后來的工作，例如Kamo等人在“Diamond Synthesis from Gas Phasein Microwave Plasma(在微波等離子體中從氣相合成金剛石)”，Journalof Crystal Growth，第62卷，第642-644頁中報(bào)道的工作，證實(shí)了使用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)在1-8KPa的壓力和800-1000℃的溫度下以在2.45GHz的頻率下為300-700瓦的微波功率制造金剛石。在Kamo等人的方法中使用了濃度為1-3％的甲烷氣體。據(jù)報(bào)道，使用該MPCVD方法的最大生長速率為3μm/小時(shí)。
天然金剛石的硬度在80-120GPa之間。大多數(shù)生長或制造的金剛石，不管其方法如何，硬度均小于110GPa。不同于已經(jīng)經(jīng)受過退火的IIa型天然金剛石，尚未見硬度大于120GPa的金剛石的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及一種制造金剛石的裝置和方法，其基本上消除了由于相關(guān)領(lǐng)域的限制和缺點(diǎn)所導(dǎo)致的一個(gè)或多個(gè)問題。
本發(fā)明的一個(gè)目的涉及一種用于在微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中制造具有增大的硬度的金剛石的設(shè)備和方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是增強(qiáng)單晶金剛石的光學(xué)特性。
本發(fā)明另外的特征和優(yōu)點(diǎn)的一部分將在以下描述中闡明，一部分可以顯而易見地從描述中得出，或者可以通過本發(fā)明的實(shí)踐而得到。本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點(diǎn)將通過所撰寫的說明書和權(quán)利要求書以及附圖所特別指出的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)和獲得。
為了達(dá)到這些和其它優(yōu)點(diǎn)并且符合本發(fā)明的目的，如本發(fā)明所具體表達(dá)和廣泛描述的，通過微波等離子體化學(xué)氣相沉積生長、在超過4.0GPa的壓力下并且加熱至超過1500℃的溫度下進(jìn)行退火的單晶金剛石具有大于120GPa的硬度。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，單晶金剛石的硬度為160-180GPa。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，制造硬單晶金剛石的方法包括生長單晶金剛石和在超過4.0GPa的壓力和超過1500℃的溫度下對(duì)該單晶金剛石進(jìn)行退火，從而使該單晶金剛石的硬度超過120GPa。
應(yīng)當(dāng)理解到對(duì)本發(fā)明的上述概括描述和下述詳細(xì)描述均是示范性和說明性的，其意味著對(duì)所要求的發(fā)明提供進(jìn)一步的解釋。


了本發(fā)明的實(shí)施方式并且和說明書一起用來解釋本發(fā)明的原理，其被包括以提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且并入構(gòu)成說明書的一部分。
圖1是用于測試金剛石硬度的壓頭的圖片。
圖2是在金剛石上造成的壓痕的照片。
圖3的圖片顯示了退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石的硬度和韌性與IIa型天然金剛石、退火的IIa型天然金剛石、退火的Ia型天然金剛石和退火的Ib型HPHT人造金剛石的硬度和韌性的比較。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在詳細(xì)參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其結(jié)果在附圖中說明。
本申請(qǐng)中提到的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石是用2002年11月6日提交的題為“Apparatus and Method for Diamond Production(制造金剛石的裝置和方法)”的美國專利第10/288,499號(hào)中所述的裝置來生長的，該專利在此并入作為參考。通常，將晶種金剛石放置在夾具中，該夾具移動(dòng)晶種金剛石/在金剛石生長時(shí)移動(dòng)生長的金剛石。本申請(qǐng)的發(fā)明人也是美國專利申請(qǐng)第10/288,499號(hào)的發(fā)明人。
在Ib{100}型人造金剛石上沉積厚度大于1毫米的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石。為了提高生長速率(50-150μm/h)并且促進(jìn)光滑{100}晶面的生長，在N2/CH4＝0.2-5.0％、CH4/H2＝12-20％、總壓力為120-220托和900-1500℃的氣氛中，在CVD室中從微波誘導(dǎo)的等離子體中生長單晶金剛石。在＜950℃和＞1400℃下，拉曼光譜顯示了少量引起褐色金剛石的氫化無定形碳(a-C:H)4和含氮的a-C:H(N:a-C:H)4。光致發(fā)光(PL)光譜顯示了氮-空位(N-V)雜質(zhì)。厚度達(dá)到4.5mm的單晶金剛石以比傳統(tǒng)的多晶CVD生長方法高兩個(gè)數(shù)量級(jí)的生長速率被制造出來。
微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石在超過4.0GPa的壓力(例如，5-7GPa)下加熱至超過1500℃的溫度(例如，1800-2900℃)在使用帶型或砧型(anvil-type)裝置的反應(yīng)釜中退火1-60分鐘。反應(yīng)釜可以是小室(cell)，例如美國專利第3,745,623號(hào)或第3,913,280號(hào)所述的小室，其在此并入作為參考。這樣的退火處理減少或消除了微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石晶體的顏色，并且使Ib型HPHT人造種晶(seed crystal)的色澤變淺。而且，退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石的退火的CVD金剛石的硬度(至少～140GPa)超過了退火或未退火的Ib型HPHT人造金剛石(～90GPa)、退火的Ia型天然金剛石(～00GPa)、IIa型天然金剛石(～110GPa)和退火的IIa型天然金剛石(～140GPa)以及燒結(jié)(sintered)多晶金剛石(120-140GPa)的硬度。
實(shí)施例1在大約1500℃的溫度下用比率為5％的N2/CH4在微波CVD室中在黃色I(xiàn)b型HPHT人造金剛石上生長單晶金剛石。微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石的尺寸為1平方厘米，厚度稍大于1毫米。微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石的顏色為褐色。然后，將Ib型HPHT人造晶種金剛石(seed diamond)上的褐色微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石作為樣品放置在反應(yīng)釜中。
將反應(yīng)釜放置在傳統(tǒng)的HPHT裝置中。首先，將壓力增加到5.0GPa的壓力，然后將溫度升到2200℃。樣品在這樣的退火條件下保持5分鐘，然后在釋放壓力之前經(jīng)大約1分鐘的時(shí)間將溫度降低至室溫。
將樣品從反應(yīng)釜中取出，并且在光學(xué)顯微鏡下檢驗(yàn)。褐色的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石已經(jīng)變成透明的淺綠色，并保持牢固地結(jié)合在黃色I(xiàn)b型HPHT人造金剛石上。Ib型HPHT人造金剛石的黃色變成更淺的黃色或者更透明的黃色。硬度為大約160GPa。
實(shí)施例2除了退火條件保持1小時(shí)之外，與上述實(shí)施例1相同。褐色的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石變成淺綠色，其比實(shí)施例1中得到的淺綠色更透明，并且保持牢固地結(jié)合在Ib型HPHT人造金剛石上。Ib型HPHT人造金剛石的黃色變成更淺的黃色或者更透明的黃色。硬度為大約180GPa。
實(shí)施例3在大約1450℃的溫度下用比率為5％的N2/CH4在微波CVD室中在黃色I(xiàn)b型HPHT人造金剛石上生長單晶CVD金剛石。微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石的尺寸為1平方厘米，厚度稍大于1毫米。微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石的顏色為淺褐色或黃色。換句話說，一種不像上述實(shí)施例1中的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石的褐色那樣深的黃色或淺褐色。然后將Ib型HPHT人造金剛石上的黃色或淺褐色微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石作為樣品放置在反應(yīng)釜中。硬度大于160GPa。
將反應(yīng)釜放置在傳統(tǒng)的HPHT裝置中。將壓力增加到大約5.0GPa的壓力，然后將溫度迅速升到大約2000℃。樣品在這樣的退火條件下保持5分鐘，然后在釋放壓力之前經(jīng)大約1分鐘的時(shí)間將溫度降低至室溫。
將樣品從反應(yīng)釜中取出，并且在光學(xué)顯微鏡下檢驗(yàn)。淺褐色的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石已經(jīng)變成無色，并且保持牢固地結(jié)合在黃色I(xiàn)b型HPHT人造金剛石上。Ib型HPHT人造金剛石的黃色也變成更淺的黃色或者更透明的黃色。
實(shí)施例4除了使無色的微波等離子體單晶CVD-生長的金剛石在～1200℃的溫度下在N2/CH4＝5％的氣氛中退火之外，與上文實(shí)施例1相同。退火之后，微波等離子體單晶CVD-生長的金剛石是藍(lán)色的。這種藍(lán)色的微波等離子體單晶CVD-生長的金剛石具有＞20MPa m1/2的非常高的韌性。硬度為大約～140GPa。
實(shí)施例5除了使無色的微波等離子體單晶CVD-生長的金剛石在～1200℃的溫度下在N2/CH4＝.5％的氣氛中退火之外，與上文實(shí)施例1相同。微波等離子體單晶CVD-生長的金剛石仍然是無色的。這種無色的微波等離子體單晶CVD-生長的金剛石具有～160GPa的硬度和～10MPa m1/2的韌性。
圖1是用于測試金剛石硬度的壓頭的圖片。用圖1所示的壓頭1在退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石上進(jìn)行維氏硬度測試。圖1中的壓頭1具有安裝在底座3上的沖擊材料2。沖擊材料2可以是碳化硅、金剛石或者某些其它的堅(jiān)硬材料。該沖擊材料具有錐形維氏壓頭形狀的面(face)，其中錐形維氏壓頭形狀兩側(cè)的角度為136°。
壓頭對(duì)測試金剛石2施加點(diǎn)荷載(point load)，直至在測試金剛石2中形成壓痕或裂縫。為防止壓頭的彈性變形，荷載在測試金剛石的<100>方向的{100}晶面上在1至3kg之間變化。通過光學(xué)顯微鏡測量壓痕以及與壓痕有關(guān)的裂縫的大小。圖2是在微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石上產(chǎn)生的壓痕的照片。
通過測量壓痕的長度D和高度h，可以從以下方程(1)確定測試金剛石的硬度Hv(1)Hv＝1.854×P/D2P是在壓頭上使用以便在該測試金剛石上形成壓痕的最大荷載。D是壓頭在測試金剛石中形成的最長裂縫的長度，h是測試金剛石內(nèi)壓痕的深度，如圖1所示。
通過在以下方程(2)中使用由方程(1)得到的硬度Hv，可以確定測試金剛石的斷裂韌性Kc(2)Kc＝(0.016±0.004)(E/Hv)1/2(P/C3/2)E是楊氏模量，其被假定為1000GPa。P是在壓頭上使用以便在該測試金剛石上形成壓痕的最大荷載。術(shù)語d是測試金剛石中壓痕凹孔的平均長度，如圖2所示，使d＝(d1+d2)/2。術(shù)語c是測試金剛石中徑向裂縫的平均長度，如圖2所示，使c＝(c1+c2)/2。
由于硬度測定中的不確定性，還在其它金剛石上進(jìn)行了相同的測量。發(fā)現(xiàn)其它金剛石上的測量結(jié)果與其它金剛石的公布數(shù)據(jù)是一致的。維氏硬度測試是在各種類型金剛石的(100)方向的(100)晶面上進(jìn)行的。
通過光學(xué)顯微鏡清楚地看出，退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石的壓痕表面不同與其它(較軟的)金剛石的壓痕表面。退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石表現(xiàn)出沿著<110>或<111>的矩形裂縫圖案，沒有沿<100>的交叉裂縫線，而且錐形維氏壓頭在退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石的表面上產(chǎn)生了水印狀的變形標(biāo)記。與此相反，退火的IIa型天然金剛石的沿著(110)和(111)的矩形裂縫圖案較少，而是仍然表現(xiàn)出較軟的金剛石的交叉(100)裂縫。這些結(jié)果顯示，退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石比壓頭堅(jiān)硬，壓頭的彈性變形所產(chǎn)生的壓力導(dǎo)致了較軟的{111}晶面的滑移。
典型地，在未退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石和Ib型天然金剛石上進(jìn)行～15次測量之后，維氏壓頭破裂。而且，典型地，在退火的IIa型天然金剛石、退火的Ia型天然金剛石和退火的Ib型HPHT人造金剛石上進(jìn)行～5次測量之后，維氏壓頭破裂。但是，在退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石上僅僅進(jìn)行一次或兩次測量之后，維氏壓頭破裂。這些觀察結(jié)果進(jìn)一步表明，退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石比測量數(shù)值所表示的還要堅(jiān)硬。實(shí)際上，許多退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石完全損壞了較軟的壓頭。在這樣的例子中，壓頭無論如何都不會(huì)在退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石的表面上留下印跡。
圖3的圖片顯示了退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石的硬度和韌性與IIa型天然金剛石、退火的IIa型天然金剛石、退火的Ia型天然金剛石和退火的Ib型HPHT人造金剛石的比較。如圖3所示，退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石的硬度比IIa型天然金剛石高得多，如圖3中虛線框10所示。所有退火的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石還具有比報(bào)道的多晶CVD金剛石的硬度范圍更高的硬度，如圖3中的虛線框20所示。圖3中表示的微波等離子體CVD-生長的單晶金剛石的斷裂韌性為6-10MPa m1/2，硬度為140-180GPa，有跡象表明其硬度可能更高。
由于可以在不偏離本發(fā)明的精神或?qū)嵸|(zhì)特征的前提下以幾種形式具體表達(dá)本發(fā)明，也應(yīng)當(dāng)理解，除非特別指出，上述實(shí)施方式并不受任何上文描述的細(xì)節(jié)所限制，而是應(yīng)當(dāng)廣泛地認(rèn)為在如所附權(quán)利要求所定義的其精神和范圍之內(nèi)，因此所有落入權(quán)利要求的邊界和范圍，或者這種邊界和范圍的等同物之內(nèi)的變化和修改，因此均意味著被所附權(quán)利要求所包括。
權(quán)利要求
1.一種通過微波等離子體化學(xué)氣相沉積生長的單晶金剛石，其在超過4.0GPa的壓力下加熱至超過1500℃的溫度進(jìn)行退火，該單晶金剛石的硬度大于120GPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶金剛石，其斷裂韌性為6-10MPam1/2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶金剛石，其中所述的硬度為160-180GPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶金剛石，其中硬度是通過方程Hv＝1.854×P/D2來確定的，其中P是在壓頭上使用以便在所述單晶金剛石上形成壓痕的最大荷載，D是壓頭在所述單晶金剛石中形成的最長裂縫的長度，并且h是所述單晶金剛石內(nèi)壓痕的深度。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單晶金剛石，其斷裂韌性為6-10MPam1/2。
6.一種硬度為160-180GPa的單晶金剛石。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的單晶金剛石，其斷裂韌性為6-10MPam1/2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的單晶金剛石，其中硬度是通過方程HY＝1.854×P/D2確定，其中P是在壓頭上使用以便在所述單晶金剛石上形成壓痕的最大荷載，D是壓頭在所述單晶金剛石中形成的最長裂縫的長度，并且h是所述單晶金剛石內(nèi)壓痕的深度。
9.一種制造硬單晶金剛石的方法，包括生長單晶金剛石；和在超過4.0GPa的壓力和超過1500℃的溫度下對(duì)所述的單晶金剛石進(jìn)行退火，以使其硬度超過120GPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中生長單晶金剛石包括微波等離子體化學(xué)氣相沉積。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中生長單晶金剛石是在N2/CH4＝0.2-5.0％和CH4/H2＝12-20％的氣氛中在120-220托的總壓力下發(fā)生的。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中對(duì)所述單晶金剛石進(jìn)行退火得到硬度超過160-180GPa的單晶金剛石。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中生長單晶金剛石是在溫度為900-1500℃的氣氛中發(fā)生的。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的退火進(jìn)行1-60分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中對(duì)所述單晶金剛石進(jìn)行退火得到硬度超過140-180GPa的單晶金剛石。
全文摘要
一種通過微波等離子體化學(xué)氣相沉積生長、在超過4.0GPa的壓力下加熱到超過1500℃的溫度進(jìn)行退火的單晶金剛石，其硬度大于120GPa。一種制造硬單晶金剛石的方法包括生長單晶金剛石和在超過4.0GPa的壓力和超過1500℃的溫度下使該單晶金剛石退火，以使其硬度超過120GPa。
文檔編號(hào)H04N5/765GK1942610SQ200480020156
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月14日
發(fā)明者R·J·赫姆利, H-K·毛, C-S·嚴(yán) 申請(qǐng)人:華盛頓卡內(nèi)基研究所