本發(fā)明涉及微納制造和光電器件，具體而言，涉及一種鈣鈦礦基可見-近紅外光電探測(cè)器陣列及制備方法。

背景技術(shù)：

1、拓寬光波段的捕獲范圍對(duì)于各種光電器件具有重要意義，如太陽能電池和光電探測(cè)器等。傳統(tǒng)的光電探測(cè)器，如硅、砷化鎵、氮化鎵基光電探測(cè)器等，均可被用于光電探測(cè)，但制備工藝繁瑣，其性能也不能很好的滿足復(fù)雜環(huán)境下的探測(cè)要求。

2、近年來，作為一種新型的半導(dǎo)體光電材料，金屬鹵化物鈣鈦礦由于其可調(diào)諧的帶隙，長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、高的載流子遷移率以及可溶液制備的特性，在各種光電器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。基于0d鈣鈦礦量子點(diǎn)、1d鈣鈦礦線、2d鈣鈦礦材料、3d鈣鈦礦多晶薄膜或單晶的光電探測(cè)器早有大量報(bào)道。然而受限于鈣鈦礦固有的光學(xué)帶隙，單一的鈣鈦礦材料在寬光譜檢測(cè)方面比如紅外探測(cè)領(lǐng)域仍存在挑戰(zhàn)(即使可以通過帶隙調(diào)控拓寬光捕獲范圍，其探測(cè)范圍也難以超過800nm)，這限制了鈣鈦礦器件在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。

3、因此，亟需發(fā)展一種制備技術(shù)，在全面發(fā)揮鈣鈦礦材料的優(yōu)異性能的同時(shí)，并拓寬其探測(cè)波段，來實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的光電性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種鈣鈦礦基可見-近紅外光電探測(cè)器陣列及其制備方法，能夠?qū)鹘y(tǒng)鈣鈦礦光電探測(cè)器的探測(cè)波長(zhǎng)拓寬到近紅外波段，且制備工藝簡(jiǎn)單、對(duì)可見波段和近紅外波段的響應(yīng)度均十分靈敏，可大面積制備。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種鈣鈦礦基可見-近紅外光電探測(cè)器陣列，包括基底、設(shè)置在基底上的上轉(zhuǎn)換顆粒/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及形成在所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)上的電極層；所述上轉(zhuǎn)換顆粒/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)包括鈣鈦礦層，所述鈣鈦礦層為若干一維線性排列的鈣鈦礦微納米線，上轉(zhuǎn)換材料層從側(cè)壁包裹在所述鈣鈦礦微納米線橫向兩側(cè)，形成側(cè)壁包裹型上轉(zhuǎn)換顆粒/鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；所述上轉(zhuǎn)換材料的吸收光譜包含近紅外波段，且上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)射光譜與鈣鈦礦層材料的吸收光譜部分或完全匹配。

3、本發(fā)明能夠?qū)鹘y(tǒng)鈣鈦礦光電探測(cè)器的探測(cè)波長(zhǎng)拓寬到近紅外波段，該鈣鈦礦基可見-近紅外光電探測(cè)器陣列的制備工藝簡(jiǎn)單、對(duì)可見波段和近紅外波段的響應(yīng)度均十分靈敏，可大面積制備。

4、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述基底為二氧化硅片、玻璃片、石英片、pdms薄膜、pet薄膜、pu薄膜、pi薄膜或氧化鋁片。

5、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦層橫向兩側(cè)區(qū)域均勻附著一定厚度的上轉(zhuǎn)換材料形成的結(jié)構(gòu)；所述電極層取向與上轉(zhuǎn)換顆粒/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)垂直交叉排列設(shè)置。

6、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述電極層包括若干一維線性排列的電極，且所述電極層與異質(zhì)結(jié)構(gòu)垂直交叉排列，相鄰電極層之間的上轉(zhuǎn)換材料層/鈣鈦礦層形成器件的探測(cè)單元。

7、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，相鄰電極之間的上轉(zhuǎn)換材料層/鈣鈦礦層為器件的探測(cè)單元。

8、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述鈣鈦礦層為鈣鈦礦材料結(jié)晶組裝而成的一維線性結(jié)構(gòu)陣列，所述鈣鈦礦材料為有吸收光譜位于可見區(qū)域波段的無機(jī)/有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料。

9、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述無機(jī)/有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材選自cspbbr3、cspbi2br、cspbi2.2br0.8、mapbbr3、mapbi3、mapbbr2i中的一種或多種，例如，cspbi2.2br0.8。

10、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述鈣鈦礦微納米線的寬度為0.7-5μm，優(yōu)選0.755-2.51μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1-2μm，例如，1μm，1.2μm，1.4μm，1.6μm，1.8μm，2.0μm或者上述任意兩點(diǎn)值范圍內(nèi)的任一數(shù)值。

11、優(yōu)選地，所述鈣鈦礦微納米線的高度為0.1-3μm，更優(yōu)選為0.1-1μm，例如，0.1μm，0.2μm，0.3μm，0.4μm，0.5μm，0.6μm，0.7μm，0.8μm，0.9μm，1.0μm或者上述任意兩點(diǎn)值范圍內(nèi)的任一數(shù)值。

12、優(yōu)選地，相鄰所述鈣鈦礦微納米線的間距為5-40μm，優(yōu)選為10-30μm，例如，10μm，12μm，14μm，16μm，18μm，20μm，22μm，24μm，26μm，28μm，30μm或者上述任意兩點(diǎn)值范圍內(nèi)的任一數(shù)值。

13、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述上轉(zhuǎn)換材料為可吸收近紅外譜段(800～1500nm)光的nayf4基熒光材料，粒徑為30-100nm；優(yōu)選為30-80nm，例如，30nm，40nm，50nm，60nm，70nm，80nm或者上述任意兩點(diǎn)值范圍內(nèi)的任一數(shù)值。

14、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述上轉(zhuǎn)換材料的形貌為規(guī)則或不規(guī)則狀，例如，顆粒狀、啞鈴狀、多面體狀或棱柱狀，更優(yōu)選為顆粒狀。

15、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述上轉(zhuǎn)換材料層的厚度為100-1500nm，優(yōu)選為100-800nm，進(jìn)一步優(yōu)選為100-300nm。

16、例如，100nm、120nm、140nm，160nm，180nm，200nm，220nm，240nm，260nm，280nm，300nm或者上述任意兩點(diǎn)值范圍內(nèi)的任一數(shù)值。

17、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述電極層為具有一維線性結(jié)構(gòu)的金屬電極，所述金屬電極為利用掩模圖形轉(zhuǎn)移工藝?yán)鐭嵴翦?、磁控濺射或lift-off工藝制備的。

18、優(yōu)選地，所述金屬電極選自au、ag、pt或cu；例如，所述金屬電極為具有一維線性結(jié)構(gòu)的金電極。

19、優(yōu)選地，所述金屬電極的寬度為20-200μm，更優(yōu)選為20-150μm，進(jìn)一步優(yōu)選為20-100μm。例如，20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm或者上述任意兩點(diǎn)值范圍內(nèi)的任一數(shù)值。

20、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，相鄰所述金屬電極的間距為5-100μm；進(jìn)一步優(yōu)選為5-30μm。例如為5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、60μm、80μm、100μm或者上述任意兩點(diǎn)值范圍內(nèi)的任一數(shù)值。

21、優(yōu)選地，所述金屬電極的厚度為20-500nm，更優(yōu)選為30-300nm，進(jìn)一步優(yōu)選為50-100nm。例如，50nm，60nm，70nm，80nm，90nm，100nm，110nm，120nm，130nm，140nm，150nm，160nm，170nm，180nm，190nm，200nm或者上述任意兩點(diǎn)值范圍內(nèi)的任一數(shù)值。

22、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，相鄰電極之間的上轉(zhuǎn)換材料層/鈣鈦礦層為光電探測(cè)器陣列的探測(cè)單元，所述探測(cè)單元的長(zhǎng)度為相鄰電極的間距，優(yōu)選為5-100μm，更優(yōu)選為5-30μm。

23、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述探測(cè)單元的寬度為上轉(zhuǎn)換材料層/鈣鈦礦層形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的寬度，優(yōu)選為0.6-3μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6-2.5μm。

24、優(yōu)選地，所述探測(cè)單元的間距為金屬電極的寬度。

25、根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，還提供了一種鈣鈦礦基可見-近紅外光電探測(cè)器陣列的制備方法，包括以下步驟：

26、1)在微柱陣列模板上注入鈣鈦礦材料墨水，在鈣鈦礦材料墨水頂部設(shè)置一基底，干燥，在基底上形成鈣鈦礦陣列；所述微柱陣列模板、鈣鈦礦材料墨水和基底形成三明治夾層結(jié)構(gòu)。

27、2)沿著微柱的通道取向注入上轉(zhuǎn)換材料墨水，干燥，所述微柱陣列模板誘導(dǎo)并限制上轉(zhuǎn)換材料對(duì)鈣鈦礦層陣列進(jìn)行原位橫向側(cè)壁包覆，在基底上形成側(cè)壁包裹的上轉(zhuǎn)換/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的一維陣列。

28、3)在柵形電極掩模的輔助下，利用掩模圖形轉(zhuǎn)移工藝在所述上轉(zhuǎn)換/鈣鈦礦陣列上形成與所述步驟1)的方向交叉排列的電極陣列。所述掩模圖形轉(zhuǎn)移工藝為熱蒸鍍、磁控濺射或lift-off工藝。

29、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述微柱陣列模板包括基板及基板上設(shè)置的若干呈陣列分布的墻型微柱。

30、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述基板為硅片、二氧化硅片、玻璃片、石英片、鐵片、銅片、pdms薄膜、pet薄膜、pu薄膜、pi薄膜、鋁片或氧化鋁片。

31、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述墻型微柱為通過光刻刻蝕制得。

32、優(yōu)選地，所述墻型微柱的墻寬為2-5μm，高度為5-20μm；

33、優(yōu)選地，所述微柱陣列的間距為10-60μm，更優(yōu)選為20-40μm，進(jìn)一步優(yōu)選為20-30μm，例如，20μm，22μm，24μm，26μm，28μm，30μm。

34、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述基底的浸潤(rùn)角在10°-60°，優(yōu)選為10°-40°，例如為10°、20°、30°、40°、60°。

35、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，在步驟1)中形成的三明治夾層結(jié)構(gòu)上，還可以在基底頂部設(shè)置一定質(zhì)量的重物，所述三明治夾層結(jié)構(gòu)和重物共同構(gòu)成印刷體系。所述重物可以為砝碼、鐵塊、玻璃片或石英片具有規(guī)則平面的物體，優(yōu)選砝碼，砝碼的質(zhì)量?jī)?yōu)選1-20g，進(jìn)一步優(yōu)選為2g-10g。

36、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述步驟1)中，還包括在所述微柱陣列模板表面上修飾氟硅烷分子層作為疏水層。

37、優(yōu)選地，所述氟硅烷選自全氟辛基三乙氧硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷和全氟癸基三甲氧基硅烷中的一種或多種。

38、優(yōu)選地，所述鈣鈦礦材料墨水包括鈣鈦礦材料和溶劑，所述鈣鈦礦材料具有如上所述的定義，所述溶劑為有機(jī)溶劑，優(yōu)選醇類、酯類或酮類。

39、例如，dmso、dmf、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、乙醇、二氧六環(huán)中的一種或多種。

40、優(yōu)選地，所述鈣鈦礦材料墨水的濃度為5-160mg/ml，優(yōu)選為20-80mg/ml，更優(yōu)選為20-60mg/ml。例如，20mg/ml、30mg/ml、40mg/ml、50mg/ml、60mg/ml或者上述任意兩點(diǎn)值范圍內(nèi)的任一數(shù)值。

41、優(yōu)選地，所述鈣鈦礦材料墨水為cspbi2.2br0.8材料溶于溶劑dmso中形成的溶液，濃度為10-60mg/ml。例如，10mg/ml、20mg/ml、40mg/ml、60mg/ml。

42、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述步驟1)中，鈣鈦礦材料墨水在加熱條件下進(jìn)行干燥，加熱溫度為60-120℃，優(yōu)選為90-110℃，例如為90℃，95℃，100℃，105℃，110℃或者上述任意兩點(diǎn)值范圍內(nèi)的任一數(shù)值。

43、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述步驟1)干燥后形成的鈣鈦礦線陣列中的鈣鈦礦線的橫截面為“梯形”結(jié)構(gòu)，其中，“梯形”結(jié)構(gòu)的形成與印刷過程中液體的收縮行為和基底與微柱模板的浸潤(rùn)性差異有關(guān)。鈣鈦礦材料在微柱模板的誘導(dǎo)下形成均勻的液柱后，隨著溶劑的揮發(fā)會(huì)進(jìn)一步收縮并過飽和結(jié)晶。這一過程中，接觸角較大的區(qū)域線寬較小，接觸角較小的區(qū)域線寬較大(與基底接觸的地方為“梯形”結(jié)構(gòu)的底端，基底接觸角較小，底端更寬；與微柱模板接觸的地方為“梯形”結(jié)構(gòu)的頂端，微柱模板接觸角較大，頂端更窄，從而形成上窄下寬的梯形結(jié)構(gòu))，最終形成截面為“梯形”的鈣鈦礦線陣列。

44、其中，“梯形”結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)控基底與模板的浸潤(rùn)性及砝碼質(zhì)量、印刷墨水的濃度進(jìn)行控制，“梯形”結(jié)構(gòu)的高度與頂端寬度會(huì)影響后續(xù)二次印刷上轉(zhuǎn)換材料的包覆形貌，頂端寬度過窄會(huì)引起后續(xù)二次印刷上轉(zhuǎn)換材料在頂端包覆，進(jìn)一步影響電極與鈣鈦礦材料的接觸及鈣鈦礦材料對(duì)光的吸收，影響器件性能?！疤菪巍苯Y(jié)構(gòu)的高度可調(diào)范圍為0.1-3μm，頂端寬度的可調(diào)范圍為0.7-5μm。

45、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，在所述步驟2)中注入上轉(zhuǎn)換材料墨水前，先將在步驟1)中基底頂部設(shè)置的重物取下。

46、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述步驟2)中注入上轉(zhuǎn)換材料墨水的取向與步驟1)所述的微柱陣列模板的取向一致。

47、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述上轉(zhuǎn)換材料墨水包括上轉(zhuǎn)換材料和分散溶劑，所述上轉(zhuǎn)換材料具有如上所述的定義，所述分散溶劑為不溶鈣鈦礦的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為苯類或醇類，例如，甲苯、氯苯、鄰二氯苯或異丙醇。

48、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述上轉(zhuǎn)換材料的濃度為5-50mg/ml，優(yōu)選為5-20mg/ml。例如，5mg/ml，8mg/ml，10mg/ml，12mg/ml，16mg/ml，18mg/ml，20mg/ml或者上述任意兩點(diǎn)值范圍內(nèi)的任一數(shù)值。

49、優(yōu)選地，所述上轉(zhuǎn)換材料墨水加熱條件下進(jìn)行干燥，優(yōu)選加熱溫度為90-140℃，進(jìn)一步優(yōu)選為110-130℃，例如，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃，140℃或者上述任意兩點(diǎn)值范圍內(nèi)的任一數(shù)值。

50、步驟1)中，所述微柱陣列模板用于誘導(dǎo)鈣鈦礦溶液的收縮與分割，形成與微柱模板取向一致的均勻液柱，在鈣鈦礦溶液的干燥過程中，鈣鈦礦材料由于過飽和而結(jié)晶組裝，在基底上形成一維有序線性結(jié)構(gòu)。

51、步驟2)中，所述微柱陣列模板誘導(dǎo)并限制上轉(zhuǎn)換材料對(duì)鈣鈦礦層陣列進(jìn)行原位橫向側(cè)壁包覆，在基底上形成側(cè)壁包裹的上轉(zhuǎn)換/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的一維陣列。

52、本發(fā)明的有益效果：

53、1)本發(fā)明利用模板、鈣鈦礦材料墨水和基底形成三明治夾心結(jié)構(gòu)，模板誘導(dǎo)鈣鈦礦材料墨水到指定區(qū)域并干燥結(jié)晶，形成具有高度取向和結(jié)晶度的一維鈣鈦礦陣列；保持組裝體系不動(dòng)，沿模板取向向內(nèi)注入上轉(zhuǎn)換材料墨水，可得到側(cè)壁包覆的上轉(zhuǎn)換/鈣鈦礦可見-近紅外光電探測(cè)器陣列。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、精度高、可大面積制備。

54、2)本發(fā)明中制備的側(cè)壁包裹型上轉(zhuǎn)換/鈣鈦礦可見-近紅外光電探測(cè)器陣列，包括基底、設(shè)置在基底上的鈣鈦礦層和上轉(zhuǎn)換材料層形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和電極層，上轉(zhuǎn)換材料僅包裹在鈣鈦礦陣列的橫向兩側(cè)，頂部無上轉(zhuǎn)換材料覆蓋，在不影響鈣鈦礦固有的可見波段探測(cè)能力下，拓寬鈣鈦礦的吸收范圍至近紅外波段。上轉(zhuǎn)換材料(如nayf4@yb，er)吸收近紅外光，發(fā)射可見波段的光，可以被鈣鈦礦有效吸收并產(chǎn)生電子空穴對(duì)，實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦基光電探測(cè)器從可見譜段到近紅外光譜段的能量吸收與探測(cè)。