專利名稱：鋰離子二次電池的充電方法、充電裝置和電力供給裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池的充電方法、充電裝置和電力供給裝置。
背景技術：
因為鋰離子二次電池具有高容量，高能量密度，充放電循環(huán)特性好，充放電循環(huán)特性好，可長期保持額定輸出等特點，因此大多作為移動電話、筆記本型電腦，PDA等機器的驅(qū)動電源使用。
在鋰離子二次電池的充電中通常使用定電流定電壓方式。在定電流定電壓(CCCV)方式中，首先利用定電流進行充電至給定的上限電壓，然后，保持在該電壓。當進入定電壓模式時，由于電流值衰減，在達到規(guī)定的電流值時刻充電結束(參照特開平5-111184號公報)。

發(fā)明內(nèi)容
然而，鋰離子二次電池的充電，由于鋰離子二次電池使用電阻大的非水溶劑作為電解質(zhì)溶液的溶劑，達到電池完全充電要花費時間。由于在上述移動或無線機器的驅(qū)動電源中，要求急速充電，因此希望縮短鋰離子二次電池的充電時間。
在上述定電流定電壓方式的充電方法中，為了縮短充電時間，有在定電流充電區(qū)間將充電電流值設定為較高的充電方法或?qū)⑸舷揠妷褐翟O定得較高的方法。然而，在使用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池等中，在過大電流或過大電壓下進行充電的情況下，正極活性物質(zhì)中的Li過分脫離，格子被破壞，產(chǎn)生充放電循環(huán)特性變壞的問題。由于這樣，現(xiàn)有的鋰離子二次電池的充電，在負極活性物質(zhì)為碳系材料的情況下，在將上限電壓值設為+4.2V，在1CA[相當于鋰離子二次電池的額定容量值(Ah)的電流值]下，進行定電流充電，然后，需要以+4.2V±0.05V的高精度充電電壓值邊控制邊進行定電壓充電。另外，在負極活性物質(zhì)為鈦酸鋰的情況下，需要將上限電壓值控制為+2.7V，定電壓充電時的電壓值控制為+2.7V±0.05V。在這種條件下進行充電時，通常需要2～8小時的充電時間。
本發(fā)明是考慮上述現(xiàn)有技術的問題而提出的，其目的是要提供一種不會使充放電循環(huán)特性顯著降低，可以用比目前短的時間進行充電的鋰離子二次電池的充電方法，充電裝置和電力供給裝置。
本發(fā)明者為了達到上述目的進行了精心研究，結果發(fā)現(xiàn)，如上所述，目前在1CA[相當于鋰離子二次電池的額定容量值(Ah)的電流值]以下的條件下，進行定電流充電，不論業(yè)界一般的認識如何，作為正極活性物質(zhì)使用特定的復合金屬氧化物，而且采用在相當于超過電池額定容量值的值的特定電流值下，進行定電流充電，可以極有效地達到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，使用具有正極、負極和含有鋰鹽的非水電解質(zhì)溶液的鋰離子二次電池，該正極包含作為正極活性物質(zhì)的復合金屬氧化物，該復合金屬氧化物至少含有Li、Mn和Ni作為金屬成分，所述充電方法包含在相當于滿足下式(1)表示的條件的一個設定值nC的設定充電電流值11下，進行定電流充電的定電流充電工序，2C≤nC≤60C…(1)[式1中，C表示上述鋰離子二次電池的額定容量值，n表示2～60的數(shù)值。]在本發(fā)明中，負極和正極構成的電極為可進行鋰離子(或金屬鋰)作為氧化還原種參與的電子移動反應的反應場。另外，所謂“進行電子移動反應”是指作為應被搭載的機器的電源或輔助電源所要求的電池壽命范圍內(nèi)，進行上述電子移動反應。在本說明書中，“負極”是以電池放電時的極性為基準的電極，是通過放電時的氧化反應而放出電子的電極。另外，所謂“正極”是以電池放電時的極性為基準的電極，是通過放電時的還原反應接收電子的電極。
上述設定充電電流值I1設定為相當于滿足上式(1)表示的條件的一個設定值nC的值。例如，在令使用的鋰離子二次電池的額定容量值(C)為1Ah(1000mAh)，只在定電流充電下進行充電的情況下，在本發(fā)明中，由于設定充電電流值I1設定為相當于在2C～60C范圍內(nèi)設定的一個設定值nC的值，實際的設定充電電流值I1為在2A(2000mA)～60A(60000mA)范圍內(nèi)設定的一個電流值。在單位用Ah表示的額定容量值C的情況下，設定充電電流值I1的單位為A，在單位用mAh表示額定容量值C的情況下，設定充電電流值I1的單位為mA。例如，在n為5，額定容量值C為1Ah的情況下，nC為5Ah，相當?shù)脑O定充電電流值I1為5A。這種情況下的電流值為額定容量值C為1Ah的電池，在12分鐘內(nèi)從全放電狀態(tài)至滿充電的電流值。在n為10，額定容量值C為100mAh的情況下，nC為1000mAh，相當?shù)脑O定充電電流值I1為1000mA。這種情況下的電流值為額定容量值C為100mAh的電池，在6分鐘內(nèi)從全放電狀態(tài)至滿充電的電流值。
本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，使用具有正極鋰離子二次電池，該正極包含作為正極活性物質(zhì)的復合金屬氧化物，該復合金屬氧化物至少含有Li、Mn、Ni作為金屬成分，通過在滿足上述條件的設定充電電流值I1下，進行定電流充電的定電流充電工序，不致使鋰離子二次電池的充放電循環(huán)特性顯著降低，可用比目前短的充電時間進行充電。
當設定充電電流值I1不足與2C相當?shù)碾娏髦禃r，充電時間縮短的效果不充分。另一方面，當設定充電電流值I1超過60C時，由于極化大，電解質(zhì)溶液分解，電極活性物質(zhì)劣化，得不到本發(fā)明的效果。
從容易而可靠地得到本發(fā)明的效果的觀點來看，本發(fā)明鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，上述復合金屬氧化物優(yōu)選為同時滿足下述一般式(I)～(IV)表示的條件的復合金屬氧化物。
LixMnyNizCo(1-y-z)O2…[I]0.85≤X≤1.1……[II]0.1≤Y≤0.5 ……[III]0.2≤Z≤0.8 ……[IV][式(1)中，X，Y和Z為同時滿足式(II)～(IV)的條件的數(shù)值。]當上述一般式(I)中的X不足0.85時，每克活性物質(zhì)的充放電容量有減小的傾向，當超過1.1時，每克活性物質(zhì)的充放電容量也有減小的傾向。另外，當Y不足0.1時，有活性物質(zhì)熱穩(wěn)定性受損的傾向，當超過0.5時，每克活性物質(zhì)的充放電容量有減小的傾向。另外當Z不足0.2時，每克活性物質(zhì)的充放電容量有減小的傾向，而超過0.8時，則活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性有受損的傾向。
另外，從容易和可靠地得出本發(fā)明的效果的觀點來看，所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，上述設定充電流值I1為相當于滿足下式(2)表示的條件的一個設定值nC的充電電流值，2C≤nC≤30C…(2)[式(2)中，C與上述一般式(1)所述的C意義相同，n與上述一般式(1)所述的n意義相同。]在本發(fā)明中，從更可靠地縮短充電時間的觀點看，優(yōu)選設定充電電流值I1為相當于滿足下式(7)表示的條件的一個設定值nC的充電電流值。
5C≤nC≤30C…(7)[式(7)中C為與上述一般式(1)所述的C意義相同，n與上述一般式(1)中所述的n意義相同。]另外，在本發(fā)明中，在上述定電流充電工序中，在監(jiān)視陽極電位[VVS.SHE]情況下進行定電流充電，直到該電位到達+1.3V～+2.0V范圍內(nèi)的設定電位E1。通過監(jiān)視電位，可以更可靠地防止電解質(zhì)溶液的分解，電極活性物質(zhì)的劣化，并可以進行急速充電。
在本發(fā)明中，所謂“陽極”是表示充電時，與外部電源的正極(+極)電氣連接，進行氧化反應，放出電子的電極。該“陽極”為在放電時起到上述鋰離子二次電池的“正極”作用的電極。“SHE”表示標準氫電極的電位，即0V。
當設定電位E1超過+2.0V時，充放電循環(huán)特性的劣化傾向大。當設定電位E1不足+1.3V時，充電時間縮短的效果較小。因此，設定電位E1優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
另外，在上述定電流充電工序后，還包括保持上述設定電位E1地將充電電壓調(diào)節(jié)至一定的定電壓充電工序，在上述定電壓充電工序中，優(yōu)選監(jiān)視充電電流值的衰減狀態(tài)，進行定電壓充電直到設定電流值到達設置電流值I2。通過這樣控制充電電壓，可以更可靠地防止電解質(zhì)溶液的分解、電極活性物質(zhì)的劣化、以及過分充電，并可以進行急速充電。
所謂“設定電位值I2”為根據(jù)設定的充電率而設定的值，所述充電率相應于作為使用對象的鋰離子二次電池的充放電特性而設定?！俺潆娐省睘槌潆娺^程中增加的充電容量Ci與電充滿時的充電容量C0之比(Ci/C0)。例如，可設定電流值I2，使持續(xù)充電直到電充滿，即Ci/C0為1.0，或設定電流值I2，使得在Ci/C0為0.9時結束充電。
另外，本發(fā)明在上述負極中包含導電性碳材料作為負極活性物質(zhì)，在上述定電流充電工序中，監(jiān)視電池電壓，進行定電流充電直到該電壓到達+4.3V～+5.0V范圍內(nèi)的設定電壓值ΔE1。通過這樣監(jiān)視電壓，可以更可靠地防止電解質(zhì)溶液的分解和電極活性物質(zhì)的劣化，還可以進行急速充電。
當設定電壓值ΔE1超過+5.0V時，充放電循環(huán)特性劣化的傾向大。當設定電位E1不足+4.3V時，充電時間縮短的效果小，因此，優(yōu)選設定電壓值ΔE1在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明的充電方法在上述定電流充電工序后，還包含保持上述設定電壓值ΔE1地將充電電壓調(diào)節(jié)至一定的定電壓充電工序；在上述定電壓充電工序中，監(jiān)視充電電流值的衰減狀態(tài)，優(yōu)選進行定電壓充電，直到該電流值到達設定電流值I2。這樣，通過控制充電電壓，可以更可靠地防止電解質(zhì)溶液分解、電極活性物質(zhì)劣化和過分充電，可以進行急速充電。
如上所述，設定電源值I2為根據(jù)充電率而設定的值，所述充電率相應于作為使用對象的鋰離子二次電池的充放電特性而設定。
另外，本發(fā)明在上述負極中包含鈦酸鋰作為負極活性物質(zhì)，在上述定電流充電工序中，監(jiān)視電池電壓，進行定電流充電，直到該電壓到達+2.8V～+3.5V范圍內(nèi)的設定電壓值ΔE1。通過監(jiān)視電壓，可以更可靠地防止電解質(zhì)溶液分解和電極活性物質(zhì)劣化，也可進行急速充電。
當設定電壓值ΔE1超過+3.5V時，充放電循環(huán)特性劣化的傾向大。當設定電壓值ΔE1不足+2.8V時，充電時間縮短的效果小。因此優(yōu)選設定電壓值ΔE1在上述范圍內(nèi)。
另外，在上述定電流充電工序后，還包含保持上述設定電壓值ΔE1地將充電電壓調(diào)節(jié)至一定的定電壓充電工序，在上述定電壓充電工序中，監(jiān)視充電電流值的衰減狀態(tài)，優(yōu)選在該電流值到達設定電流值I2前，進行定電壓充電。通過控制充電電壓，可以更可靠地防止電解質(zhì)溶液的分解、電極活性物質(zhì)劣化和過分充電，可以進行急速充電。
如上所述，設定電流值I2為根據(jù)充電率而設定的值，所述充電率相應于作為使用對象的鋰離子二次電池的充放電特性而設定。
另外，本發(fā)明還具有在上述定電流充電工序中，在監(jiān)視陽極的電位[VVS.SHE]的情況下，進行定電流充電直到該電位到達+1.2V，在上述定電流充電工序后，還包括保持上述電位地將充電電壓調(diào)節(jié)至一定的定電壓充電工序，在上述定電壓充電工序中，監(jiān)視充電電流值的衰減狀態(tài)，進行定電壓充電在直到該電流值到達設置電流值I2也可以。通過設置滿足這種充電條件的定電壓充電工序，可以更可靠地防止電解質(zhì)溶液分解、電極活性物質(zhì)劣化和過分充電，可以進行快速充電。
如上所述，設定電流值I2為根據(jù)充電率而設定的值，所述充電率相應于作為使用對象的鋰離子二次電池的充放電特性而設定。
另外，本發(fā)明在負極中還包含導電性碳材料作為負極活性物質(zhì)，在上述定電流充電工序中，監(jiān)視電池電壓，進行定電流充電直到該電壓到達+4.2V，在定電流充電工序后，還包括保持電位地將充電電壓調(diào)節(jié)至一定的定電壓充電工序，在定電壓充電工序中，監(jiān)視充電電流值的衰減狀態(tài)，進行定電壓充電直到該電流值到達設定電流值I2。通過設置滿足這種充電條件的定電壓充電工序，可以更可靠地防止電解質(zhì)溶液分解、電極活性物質(zhì)劣化和過分充電，可進行急速充電。
如上所述，設定電流值I2為根據(jù)充電率而設定的值，所述充電率相應于作為使用對象的鋰離子二次電池的充放電特性而設定。
另外，本發(fā)明在負極中還包含鈦酸鋰作為負極活性物質(zhì)，在上述定電流充電工序中，監(jiān)視電池電壓，在該電壓到達+2.7V前，進行定電流充電。在定電流充電工序后，還包括保持電位地將充電電壓調(diào)節(jié)至一定的定電壓充電工序，在定電壓充電工序中，監(jiān)視充電電流值的衰減狀態(tài)，在該電流值到達設置電流值I2前進行定電壓充電。通過設置滿足這種充電條件的定電壓充電工序，可以更可靠地防止電解質(zhì)溶液分解，電極活性物質(zhì)劣化和過分充電，可進行急速充電。
如上所述，設定電流值I2為根據(jù)充電率而設定的值，所述充電率相應于作為使用對象的鋰離子二次電池的充放電特性而設定。
另外，從容易和可靠地得到本發(fā)明的效果的觀點來看，上述非水電解質(zhì)溶液中所含的溶劑構成成分優(yōu)選為碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，并且，溶劑中的碳酸丙烯酯的含有率α(體積％)，碳酸乙烯酯的含有率β(體積％)，和碳酸二乙酯的含有率γ(體積％)優(yōu)選同時滿足下式(3)～(6)表示的條件10≤α≤60 ……(3)1≤β≤20 ……(4)30≤γ≤85 ……(5)α+β+γ＝100 ……(6)當含有率α不足10體積％時，有低溫下充放電特性不充分的傾向，另一方面，在超過60體積％時，碳酸丙烯酯分解，有可靠性不充分的傾向。當含有率β不足1體積％時，碳酸丙烯酯分解，有可靠性不充分的傾向，另外，當超過20體積％時有低溫(-20℃～25℃)下充放電特性不充分的傾向。當含有率γ不足30體積％時，高速率放電特性和低溫下的充放電特性有不充分的傾向，另外，當超過85體積％時，有放電容量減小的傾向。
另外，本發(fā)明提供了一種可為應充電的鋰離子二次電池充電的充電裝置，其特征為，至少具有將電力供給上述鋰離子二次電池的電源；和充電時根據(jù)上述任一種充電方法，控制電源部，調(diào)節(jié)鋰離子二次電池的充電率的充電控制部。
本發(fā)明的充電裝置，通過根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法控制充電，可以不顯著降低充放電循環(huán)的特性，以比目前短的時間，進行急速充電。
將電力供給鋰離子二次電池的電源部可以自身產(chǎn)生電力，也可從外部獲取電力。作為自身產(chǎn)生電力的電源部，可以有將機械勞動變換為電力的裝置。將熱或光等的能量變換為電力的裝置和利用化學反應產(chǎn)生電力的裝置(例如燃料電池)。作為從外部獲取的電力，可例舉來自一般家庭的交流插座的電力。
另外，在本發(fā)明中，電源中根據(jù)需要可以具有公知的電壓降壓部，交流/直流變換部，定電流輸出部，和定電壓輸出部等，以便將適當?shù)某潆婋娏鞴┙o電池。例如，電源為交流方式的情況下，電源部應具有交流/直流變換部。
另外，本發(fā)明提供一種電力供給裝置，其特征為，至少具有鋰離子二次電池和給上述鋰離子二次電池充電的上述充電裝置。
本發(fā)明的電力供給裝置中所具有的本發(fā)明的充電裝置，可根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法控制充電。這樣，所具有的鋰離子二次電池可以不顯著降低充放電循環(huán)特性，而用比目前短的時間，積蓄電力，作為主電源和/或輔助電源使用。
采用本發(fā)明，可提供不引起充放電循環(huán)特性顯著降低，而用比目前短的時間進行充電的鋰離子二次電池的充電方法、充電裝置和電力供給裝置。
本發(fā)明的適用可能性的范圍從下面詳細的說明中可以明白。技術人員從下面的詳細說明中，可以了解本發(fā)明的精神和思想范圍內(nèi)的各種變更和修正，通過表示發(fā)明的優(yōu)選實施方式的詳細說明和實施例可以理解。


圖1為表示本發(fā)明中所用的鋰離子二次電池的一個例子的結構圖；圖2為表示本發(fā)明的充電裝置的一個優(yōu)選實施方式的基本結構的系統(tǒng)圖；圖3為表示本發(fā)明的充電裝置的一個優(yōu)選實施方式的基本結構的系統(tǒng)圖；圖4為表示本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法中的充電工序的一個例子的流程圖；圖5為表示鋰離子二次電池的電池電壓和充電電流隨時間變化的曲線的一例子的圖形；圖6為表示本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法中的充電工序的一個例子的流程圖；圖7為表示鋰離子二次電池的電池電壓和充電電流隨時間變化的曲線的一例子的圖形；
圖8為表示鋰離子二次電池的電池電壓和充電電流隨時間變化的曲線的一例子的圖形；圖9為表示進行鋰離子二次電池的定電流充電時，陽極電位和陰極電位隨時間變化的曲線的一個例子的圖；圖10為表示進行鋰離子二次電池的定電流充電時，陽極電位和陰極電位隨時間變化的曲線的一個例子的圖；圖11為表示本發(fā)明的電力供給裝置的一個實施方式的基本結構的系統(tǒng)圖。
符號說明1鋰離子二次電池；2充電裝置；3電力供給裝置；10負極；16集電體；18負極活性物質(zhì)含有層；20正極；26集電體；28正極活性物質(zhì)含有層；40隔板；50殼體；102充電控制部；103電源部；104電力被供給部；111電流檢測部；112輸出電流控制部；113電壓檢測部；114輸出電壓控制部；115控制裝置；116定時器。
具體實施例方式
以下，參照附圖，詳細說明本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法、充電裝置和電力供給裝置的優(yōu)選實施方式。在以下的說明中，相同或相當?shù)牟糠钟孟嗤姆柋硎?，省略重復說明。
首先，說明作為本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法適用對象的鋰離子二次電池的一個例子。圖1為表示作為本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法的適用對象的鋰離子二次電池的一個例子的基本結構的示意性截面圖。如圖1所示，鋰離子二次電池1主要由相互相對的板狀的負極10和板狀的正極20、在負極10和正極20之間鄰接配置的板狀的隔板40、非水電解質(zhì)溶液、以及在密閉它們的狀態(tài)下收容的殼體50構成。在負極10、正極20和隔板的內(nèi)部，含浸非水電解質(zhì)溶液(圖中沒有示出)。并且，所謂上述“板狀”包含平板狀和彎曲的板的狀態(tài)。
這里，為了說明方便，“負極10”和“正極20”是以鋰離子二次電池1的放電時的極性為基準確定的。因此，充電時，“負極10”為“陰極”，“正極20”為“陽極”。
又如圖1所示，負極10由集電體16，和在集電體16上形成的負極活性物質(zhì)含有層18構成。正極20由集電體26和在集電體26上形成的正極活性物質(zhì)含有層28構成。集電體16和26只要是能充分地使電荷向著負極活性物質(zhì)含有層18和正極活性物質(zhì)含有層28移動的良導體即可，沒有特別的限制，可以使用在公知的鋰離子二次電池中使用的集電體。例如，作為集電體16和26，可以使用鋁，銅等金屬箔。
負極10的負極活性物質(zhì)含有層18主要由負極活性物質(zhì)、導電助劑和粘接劑構成。
負極活性物質(zhì)只要可以吸收和放出鋰離子，進行鋰離子的脫離和插入(deintercalation·intercalation)或者可以可逆地進行鋰離子和該鋰離子的對等陰離子(例如ClO4-)的攙雜和脫雜即可以，沒有特別的限制?？梢允褂霉呢摌O活性物質(zhì)。作為這種活性物質(zhì)可舉出天然石墨，人造石墨(難石墨化碳，易石墨化碳，低溫度燒成碳等)等碳材料，Al、Si、Sn等可與鋰化合的金屬，以SiO2，SnO2等氧化物為主體的非晶質(zhì)化合物，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)。
作為上述負極活性物質(zhì)，優(yōu)選為導電性的碳材料(石墨，非晶質(zhì)碳)或鈦酸鋰。作為碳材料，碳材料的層間距離d002優(yōu)選為0.335～0.338nm，而且碳材料的微晶的大小Lc002優(yōu)選為30～120nm。滿足這種條件的碳材料有人造石墨，MCF(內(nèi)消旋碳纖維)等。另外，上述層間距離d002和微晶的大小Lc002可用X射線衍射法求出。
導電助劑沒有特別的限制，可以使用公知的導電助劑。例如碳黑類，碳材料，銅，鎳，不銹鋼，鐵等金屬微粒，碳材料和金屬微粉的混合物，ITO那樣的導電性氧化物。
粘接劑只要能粘接上述負極活性物質(zhì)的粒子和導電助劑的粒子即可，沒有特別的限制。例如，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)，聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂。另外，該粘接劑不但粘接上述負極活性物質(zhì)的粒子和導電助劑的粒子，而且對于與箔(集電體16)的粘接也有幫助。
另外，在負極活性物質(zhì)含有層18中優(yōu)選含有電子傳導性的多孔體。作為電子傳導性的多孔體可舉出乙炔炭黑、導電碳黑(Ketjenblack)等碳黑。
正極20的正極活性物質(zhì)含有層28與負極活性物質(zhì)含有層18同樣，由正極活性物質(zhì)、導電助劑、和粘接劑構成。
在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)需要是復合金屬氧化物，所述復合金屬氧化物至少含有Li、Mn和Ni作為金屬成分。
如上所述，作為上述復合金屬氧化物，從可以更可靠得到本發(fā)明效果觀點來看，優(yōu)選采用同時滿足下述一般式(I)～(IV)表示的條件的復合金屬氧化物。
LixMnyNizCo1-y-zO2……(I)0.85≤X≤1.1 ……(II)0.1≤Y≤0.5 ……(III)0.2≤Z≤0.8 ……(IV)[式(I)中的X、Y、Z表示同時滿足式(II)～(IV)的條件的數(shù)值。]另外，正極活性物質(zhì)層28中含有的正極活性物質(zhì)以外的各種構成要素，可以使用與構成負極活性物質(zhì)含有層18同樣的物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)含有層28中所含的粘接劑不但可粘接上述正極活性物質(zhì)的粒子和導電助劑的粒子，而且有助于與箔(集電體26)的粘接。并且，正極活性物質(zhì)含有層28中優(yōu)選含有電子傳導性的多孔體。
配置在負極10和正極20之間的隔板40只要由絕緣性的多孔體構成即可，沒有特別的限制?？梢允褂霉匿囯x子二次電池中用的隔板。作為絕緣性多孔體可舉出由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烴構成的薄膜的層疊體或上述樹脂的混合物的延伸膜，或者由選自纖維素、聚酯和聚丙烯中的至少一種構成材料構成的纖維無紡布。
非水電解質(zhì)溶液充填在殼體50的內(nèi)部空間中，其一部分包含在負極10、正極20和隔板40的內(nèi)部中。非水電解質(zhì)溶液可以使用將鋰鹽溶解在非水溶劑(有機溶劑)中的溶液。作為鋰鹽例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等鹽。這些鹽單獨使用1種也可以，并用2種以上也可以。另外，非水電解質(zhì)溶液可通過添加凝膠聚合物等凝膠化劑，作成凝膠狀也可以。
作為非水電解質(zhì)溶液的非水溶劑可舉出碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯構成的溶劑。
如上所述，在本發(fā)明中，從可以更可靠地得到本發(fā)明的效果的觀點來看，上述非水溶劑中的碳酸丙烯酯的含有率α(體積％)，碳酸乙烯酯的含有率β(體積％)，和二乙基碳酸酯的含有率γ(體積％)，優(yōu)選同時滿足下式(3)～(6)表示的條件10≤α≤60 ……(3)1≤β≤20 ……(4)30≤γ≤85 ……(5)α+β+γ＝100 ……(6)殼體50由具有可撓曲性的薄膜制成。由于薄膜重量輕，很薄，因此可將鋰離子二次電池本身的形狀作成薄膜狀，這樣，容易提高本來的體積能量密度，同時容易提高以設置鋰離子二次電池的空間為基準的體積能量密度。
另外，從確保殼體足夠的機械強度和輕量化、有效地防止水分和空氣從殼體50外部侵入殼體50內(nèi)部、以及電解質(zhì)成分從殼體50內(nèi)部向殼體50外部散出的觀點來看，該薄膜優(yōu)選是至少具有與非水電解質(zhì)溶液接觸的合成樹脂制的最內(nèi)部的層，和配置在最內(nèi)部的層上方的金屬層的“復合包裝薄膜”。復合包裝薄膜優(yōu)選由具有與非水電解質(zhì)溶液接觸的最內(nèi)部的層、配置在離最內(nèi)部層最遠的殼體50的外表面上的合成樹脂制成的最外部的層、以及配置在最內(nèi)部的層和最外部的層之間的至少一個金屬層的三層以上的層構成。
最內(nèi)部的層，只要有可撓曲性，對使用的非水電解質(zhì)溶液有化學穩(wěn)定性(不引起化學反應、溶解、膨脹的特性)，并且只要是對氧和水(空氣中的水分)具有化學穩(wěn)定性的合成樹脂即可，沒有特別限制。優(yōu)選是具有對水(空氣中的水分)和非水電解質(zhì)溶液成分的透過性低的特性的材料。例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯酸改性物、聚丙烯酸改性物、聚乙烯離子鍵聚合物，聚丙烯離子鍵聚合物等熱可塑性樹脂等。
作為金屬層，可以優(yōu)選為由對氧、水(空氣中的水分)和非水電解質(zhì)溶液有耐腐蝕性的金屬材料構成的層，例如，可以使用鋁、鋁合金、鈦、鉻等構成的金屬箔。
接下來，說明本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法和充電裝置的一個實施方式。
圖2和圖3為表示本發(fā)明的充電裝置的一個實施方式的基本結構的系統(tǒng)圖。圖2所示的充電裝置2具有根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池充電方法工作的結構，它至少具有電源部103和充電控制部102。充電控制部102與電源部103電氣連接，還與鋰離子二次電池1電氣連接。電源部103和鋰離子二次電池1電氣連接，充電控制部102根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法，控制電源部103，對鋰離子二次電池1進行充電。另外，充電裝置2只要具有使電源部103和充電控制部102與鋰離子二次電池1電氣連接使用的結構即可。更詳細地說，可具有將鋰離子二次電池常時固定在內(nèi)部的結構，也可具有能裝卸地固定的結構。
關于電源部103的結構，只要能根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法，只要能將電力供給鋰離子二次電池1即可，沒有特別的限制。例如，在使用商用100V電源作為外部電源使用的情況下，電源部103也可具有下述功能將從外部電源供給的電力在該電源部103電壓降壓，將交流電流變換成直流電流，供給鋰離子二次電池1。在這種情況下電源部103還可具有電壓降壓部、交流/直流變換部。
利用表示充電控制部102的結構的一個例子的圖3，詳細說明充電控制部102進行的控制。圖3所示的充電裝置2的充電控制部102由電流檢測部111、輸出電流控制部112、電壓檢測部113、輸出電壓控制部114、控制裝置115和定時器116構成。電流檢測部111為檢測鋰離子二次電池1的充電時的充電電流的元件，它與鋰離子二次電池1電氣連接，可以檢測鋰離子二次電池1充電時的充電電流。另外，電流檢測部111，根據(jù)需要，還具有檢測鋰離子二次電池1放電時的放電電流值的功能。另外，電流檢測部111與控制裝置115電氣連接，可將檢測出的數(shù)據(jù)以電信號形式送至控制裝置115。
電壓檢測部113為檢測鋰離子二次電池1充電時的鋰離子二次電池1電壓的元件，它與鋰離子二次電池1電氣連接，可以檢測鋰離子二次電池1的電壓。另外，電壓檢測部113根據(jù)需要還具有檢測鋰離子二次電池1放電時的電壓值的功能。電壓檢測部113與控制裝置115電氣連接，可將檢測的數(shù)據(jù)以電信號形式送至控制裝置115。
控制裝置115為具有根據(jù)在鋰離子二次電池1充電時，由電流檢測部檢測的充電電流值I，獨立地控制輸出電流控制部112的功能的裝置。另外，控制裝置115具有根據(jù)鋰離子二次充電時電壓檢測部113檢測的鋰離子二次電池1的電壓值，獨立地控制后述的輸出電壓控制部114的功能。控制裝置115由CPU，ROM，RAM，存儲裝置和接口(圖中都沒有示出)構成。
定時器116電氣上與控制裝置115連接，具有測量從充電開始的充電時間的功能；和測量從充電方式由定電流充電切換至定電壓充電開始的充電時間的功能。定時器116還具有以電氣信號方式，將測量數(shù)據(jù)送至控制裝置115的功能?？刂蒲b置115除了可根據(jù)在電流檢測部111或電壓檢測部113中檢測的數(shù)據(jù)進行控制以外，還具有從定時器116中取出與充電時間相關的數(shù)據(jù)，獨立地控制后述的輸出電流控制部112和輸出電壓控制部114的功能。
輸出電流控制部112電氣上與控制裝置115連接，還在電氣上與電源部103連接。輸出電流控制部112具有根據(jù)來自控制裝置115的電氣信號，調(diào)節(jié)電源部103的輸出電流的功能。輸出電壓控制部114電氣上與控制裝置115連接，還在電氣上與電源部103連接。輸出電壓控制部114具有根據(jù)來自控制裝置115的電氣信號，調(diào)節(jié)電源部103的輸出電壓的功能。
控制裝置115通過根據(jù)電流檢測部111檢測的充電電流值，控制輸出電流控制部112，可以進行將充電電流值保持一定的定電流充電。據(jù)從定時器116送出的數(shù)據(jù)，可以在給定期間進行定電流充電?；蛘?，控制裝置115，監(jiān)視在電壓檢測部113檢測的電池電壓，進行在電池電壓為規(guī)定值的時刻，結束定電流充電的控制。
另外，控制裝置115，通過根據(jù)在電壓檢測部113檢測的鋰離子二次電池1的電壓值，控制輸出電壓控制部114，進行將充電電壓值保持一定的定電壓充電?？梢愿鶕?jù)從定時器116送出的數(shù)據(jù)，在規(guī)定期間進行定電壓充電。或者，控制裝置115監(jiān)視在電流檢測部111檢測的充電電流值，在充電電流值為規(guī)定值的時刻，進行結束控制。
這樣，圖3所示的充電裝置2具有進行定電流充電工序和定電壓充電工序的功能，可以根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法進行充電。關于充電控制部102的結構，只要能根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法進行充電控制即可，不限于上述的結構。例如，省去定時器116也可以。
其次，說明使用圖3所示的充電裝置2的本發(fā)明的鋰離子二次電池充電方法的一個實施方式。
圖4為表示本發(fā)明的鋰離子二次電池充電方法的充電工序的一個例子的流程圖。圖4表示進行定電流充電時的充電控制順序的一個例子。充電開始的條件(時間)為，例如控制裝置115在電壓檢測部113監(jiān)視檢測出的鋰離子二次電池1放電時的電壓時，當根據(jù)電壓值決定的電池充電率低于規(guī)定值時，自動地開始充電，或者當充電率低于規(guī)定值時，對外部顯示警報等信號，在用手動輸入充電開始信號的同時，開始充電。當充電開始時，控制裝置115在設定的充電電流值I1下，進行定電流充電(S1)。在S1中，控制裝置115監(jiān)視在電流檢測部111檢測的充電電流值，控制電流控制部112，使充電電流值在設定充電電流值I1下為一定。設定的充電電流值I1為相當于滿足下式(1)表示的條件的一個設定值nC的電流值。
2C≤nC≤60C…(1)式(1)中，C表示鋰離子二次電池的額定容量值，n表示2～60的數(shù)值。
在進行定電流充電的同時，鋰離子二次電池1的電壓值ΔE上升?？刂蒲b置115在鋰離子二次電池1的電壓值ΔE達到設定電壓值ΔE1前，進行繼續(xù)定電流充電的控制(S2)。這樣，在進行定電流充電時(S1和S2)，控制裝置115監(jiān)視通過電壓檢測部113檢測的鋰離子二次電池1的電壓值ΔE，比較該電壓值ΔE和設定電壓值ΔE1。當鋰離子二次電池1的電壓值ΔE達到設定電壓值ΔE1時，控制裝置115結束定電流充電(S3)。定電流充電也可以根據(jù)定時器116的動作在預先設定的期間結束。
以下詳細說明利用上述充電工序進行鋰離子二次電池充電時的具體例子。
圖5為表示電池電壓和充電電流隨時間變化的曲線的一個例子。圖5表示對于使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作為正極活性物質(zhì)，使用人造石墨作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池1，進行設定充電電流值I1與10C(這時的C為鋰離子二次電池1的額定容量值0.1Ah)相當?shù)碾娏髦?1A)的定電流充電時的電池電壓和充電電流隨時間變化的曲線。首先，控制裝置115開始將充電電流I保持為設定充電電流值I1(1A)的定電流充電(S1)，在進行定電流充電的同時，鋰離子二次電池1的電壓值ΔE上升。控制裝置115監(jiān)視在電壓檢測部113檢測的鋰離子二次電池1的電壓值ΔE，在電壓值ΔE達到預先設定的設定電壓值ΔE1(4.5V)前，進行繼續(xù)定電流充電的控制(S2)。在電壓值ΔE達到設定電壓值ΔE1(4.5V)的時刻，控制裝置115終止定電流充電(S3)。在這種情況下，從定電流充電開始(0分)至定電流充電結束的時刻T1，為充電時間。在圖5中，充電時間為5.8分鐘，進行比目前時間短的充電。
接下來，說明利用圖3所示的充電裝置2的本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法的另一個實施方式。
圖6為表示本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法中的充電工序的一個例子的流程圖。圖6表示定電流定電壓充電時的充電控制順序的一個例子。從充電開始至S1和S2，與圖4所述的充電控制相同。在圖6中，在S2之后，控制裝置115，通過根據(jù)在電壓檢測部113檢測的鋰離子二次電池1的電壓值ΔE，控制輸出電壓控制部114，可以進行將充電電壓值ΔE保持為設定電壓值ΔE1的定電壓充電(S4)，在進行定電壓充電的同時，充電電流值I減小。控制裝置115在充電電流值I達到設定電流值I2前進行繼續(xù)定電壓充電的控制(S5)。在S5中，控制裝置115監(jiān)視在電流控制部111檢測的充電電流值I，比較充電電流值I和設定電流值I2。當充電電流值I達到設定電流值I2時，控制裝置115結束定電壓充電(S6)，與作為目的的鋰離子二次電池1的充電率一致地設定電流值I2。
以下詳細說明利用上述充電工序，進行鋰離子二次電池充電的具體例子。
圖7表示電池電壓和充電電流隨時間變化的曲線的一個例子的圖形。圖7表示對于使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作為正極活性物質(zhì)，使用人造石墨作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池1，進行設定充電電流值I1與10C(這時的C為鋰離子二次電池1的額定容量值0.1Ah)相當?shù)碾娏髦?1A)的定電流充電，以及設定電壓值ΔE1為+4.3V的定電壓充電時的電池電壓和充電電流隨時間變化的曲線。首先，控制裝置115開始保持在設定充電電流值I1(1A)的定電流充電(S1)，在進行定電流充電的同時，鋰離子二次電池1的電壓值ΔE上升?？刂蒲b置115監(jiān)視在電壓檢測部113檢測的鋰離子二次電池1的電壓值ΔE，在電壓值ΔE達到預先設定的設定電壓值ΔE1(+4.3V)前，進行持續(xù)定電流充電的控制(S2)。在電壓值ΔE達到設定電壓值ΔE1(+4.3V)的時刻，控制裝置115結束定電流充電，接著，控制裝置115控制輸出電壓控制部114，使在電壓檢測部113檢測出的鋰離子二次電池1的電壓值ΔE保持為設定電壓值ΔE1(+4.3V)，進行定電壓充電(S4)。當開始定電壓充電時，在充電進行的同時，充電電流值I降低?？刂蒲b置115監(jiān)視在電流檢測部111檢測的充電電流值I，在充電電流值I達到預先設定的設定電流值I2前，進行繼續(xù)定電壓充電的控制(S5)。當充電電流值I達到設定電流值I2時，控制裝置115結束定電壓充電(S6)。在這種情況下，從定電流充電開始(0分)至定電壓充電結束的時刻T2為充電時間。在圖7中，設定電流值I2為0.2A，充電時間為7.1分鐘。在該充電工序中，可進行比目前時間短的充電。
圖8為表示電池電壓和充電電流隨時間變化的曲線的一個例子的圖形。圖8表示對于使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作為正極活性物質(zhì)，使用人造石墨作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池1，進行設定充電電流值I1與10C(這時的C為鋰離子二次電池1的額定容量值0.1Ah)相當?shù)碾娏髦?1A)的定電流充電，以及設定電壓值ΔE1為+4.2V的定電壓充電時的電池電壓和充電電流隨時間變化的曲線。首先，控制裝置115開始進行保持在設定電流值I1(1A)的定電流充電(S1)，在進行定電流充電的同時，鋰離子二次電池1的電壓值ΔE上升?？刂蒲b置115監(jiān)視在電壓檢測部113檢測的鋰離子二次電池1的電壓值ΔE，在電壓值ΔE達到預先設定的設定電壓值ΔE(+4.2V)前，進行繼續(xù)定電流充電的控制(S2)。在電壓值ΔE達到設定電壓值ΔE1(+4.2V)的時刻，控制裝置115終止定電流充電，接著，控制裝置115控制輸出電壓控制部114，使在電壓檢測部113檢測的鋰離子二次電池1的電壓值ΔE保持為設定電壓值ΔE1(+4.2V)，進行定電壓充電(S4)。當開始定電壓充電時，在充電進行的同時，充電電流值I降低?？刂蒲b置115監(jiān)視在電流檢測部111檢測的充電電流值I，在充電電流值I達到預先設定的設定電流值I2前，進行繼續(xù)定電壓充電的控制(S5)。當充電電流值I達到設定電流值I2時，控制裝置115結束定電壓充電(S6)。在這種情況下，從定電流充電開始(0分)至定電壓充電結束的時刻T3為充電時間。在圖8中，設定電流值I2為5mA，充電時間為15.2分鐘。在該充電工序中，可進行比目前時間短的充電。
以上說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明不局限于上述實施方式。
例如，如圖5和圖7所示的實施方式那樣，在負極活性物質(zhì)為導電性碳材料的情況下，可以在+4.3V～+5.0V范圍中設定一個設定電壓值ΔE1。另外，在使用鈦酸鋰作為負極活性物質(zhì)的情況下，可在+2.8V～+3.5V的范圍中設定一個設定電壓值ΔE1。
圖9和圖10為表示在相同條件下，對負極活性物質(zhì)不同的兩種鋰離子二次電池進行定電流充電時，陽極的電位(VVS.Li/Li+)和陰極的電位[VVS.Li/Li+]隨時間變化的曲線的一個例子的圖。在圖9中，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作為正極活性物質(zhì)，使用人造石墨作為負極活性物質(zhì)，對這種鋰離子二次電池進行定電流充電。在圖10中，使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作為正極活性物質(zhì)，使用鈦酸鋰作為負極活性物質(zhì)，對這種鋰離子二次電池進行定電流充電。在所有圖中，包含正極活性物質(zhì)的電極為陽極。如圖9和圖10那樣，在可監(jiān)視陽極電位的情況下，在定電流充電工序或定電壓充電工序的控制中也可以使用陽極的電位。
例如，在圖5的定電流充電工序中，在監(jiān)視陽極電位E[VVS.SHE]的情況下(例如充電控制部102具有測定陽極電位[VVS.SHE]的裝置的情況下)，可在電位E到達+1.3V～+2.0V的范圍中設定的一個設定電位E1之前，進行繼續(xù)定電流充電的控制。在負極活性物質(zhì)替換為鈦酸鋰的情況下，設定電位E1所設定的范圍可以相同。
圖11為表示本發(fā)明的電力供給裝置的優(yōu)選實施方式的基本結構的系統(tǒng)圖。
圖11所示的電力供給裝置3，作為構成要素至少具有鋰離子二次電池1，和根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法而工作的本發(fā)明的充電裝置。電力供給裝置3具有鋰離子二次電池1、作為充電裝置的構成要素的電源部103和充電控制部102，還具有電力被供給部104。
充電控制部102與電源部103電氣連接，還與鋰離子二次電池1電氣連接。另外電源部103和鋰離子二次電池1電氣連接。如上所述，這些都可根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法工作，使鋰離子二次電池1充電。另外，電源部103和電力被供給部104電氣連接，鋰離子二次電池1和電力被供給部104也電氣連接。電力供給部分104如電動機等那樣，為通過電力而工作的裝置，將電源部103和鋰離子二次電池1作為電力源。在本發(fā)明中，有關電力被供給部的種類沒有特別的限制。電力供給裝置3的鋰離子二次電池1和電源部103，與電力被供給部104電氣連接。
電力供給裝置3具有的鋰離子二次電池1，可根據(jù)本發(fā)明鋰離子二次電池的充電方法充電，可在比目前短的時間內(nèi)積蓄電力，使充放電循環(huán)特性不會顯著降低。由此，鋰離子二次電池1可以更短的時間積蓄電源部103的電力，必要時作為主電源或輔助電源，向電力被供給部104供給電力。這種電力供給裝置3，可作為需要對移動機器等急速充電的驅(qū)動源使用。
以上，說明了本發(fā)明的電力供給裝置的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明不限于上述實施方式。
(實施例)以下，舉出實施例和比較例，更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。
按照以下的順序作出具有與圖1所示的鋰離子二次電池1同樣結構的實施例1～9，比較例1～5的鋰離子二次電池。
(實施例1)制作負極。首先，用行星式混合器混合作為負極活性物質(zhì)的人造石墨(90質(zhì)量份)，作為導電助劑的碳黑(2質(zhì)量份)作為粘接劑的聚氟乙烯叉(PVDF)(8質(zhì)量份)，加入適當?shù)腘-甲基-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，調(diào)整粘度，得到料漿。利用刮刀板法將得到的料漿涂敷在作為集電體的電解銅箔(16μm)上，使負極活性物質(zhì)的保有量為14.5mg/cm2，在110℃下干燥20分鐘，形成負極活性物質(zhì)含有層。干燥后，用壓延輥壓延，使制成的負極m空孔率為30％，沖切成17.5mm×32.5mm大小，得到負極。
然后，制造正極。首先，利用行星式混合器混合作為正極活性物質(zhì)的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(90質(zhì)量份)，作為導電助劑的乙炔碳黑(6質(zhì)量份)作為粘接劑的PVDF(4質(zhì)量份)，加入適量的NMP作為溶劑，調(diào)整粘度，得到料漿。利用刮刀板法將得到的料漿涂敷在作為集電體的鋁箔(20μm)上，使正極活性物質(zhì)的保有量為26.5mg/cm2，再在110℃下干燥20分鐘，形成正極活性物質(zhì)含有層。干燥后利用壓延輥壓延，使制作的正極空孔率為35％，沖切成17mm×32mm的大小，得到正極。
非水電解質(zhì)溶液按以下方式進行調(diào)制。首先，按體積比PC∶EC∶DEC＝2∶1∶7混合碳酸丙烯酯(以下，根據(jù)情況稱為PC)，碳酸乙烯酯(以下根據(jù)情況稱為EC)，和碳酸二乙酯(以下根據(jù)情況稱為DEC)作為非水溶劑，再按1.5mol dm-3的比例添加LiPF6作為溶質(zhì)。為了抑制PC的分解，添加5％的碳酸亞乙烯酯。
通過將隔板、得到的負極和得到的正極層疊起來，得到在負極和正極之間夾住隔板的層疊體。將得到的層疊體放入鋁層壓件中，將非水電解質(zhì)溶液注入該鋁層壓件后真空密封，制造鋰離子二次電池(縱向為43mm，橫向為20mm，厚度為2.5mm，額定容量為100mAh)。在鋁層壓件的薄膜上使用按順序依次層疊與非水電解質(zhì)溶液接觸的合成樹脂制的最內(nèi)部的層(由變性聚丙烯制成的層)、由鋁箔制成的金屬層、和由聚酰胺構成的層疊體。將這個復合包裝薄膜二片重疊在一起，熱密封其邊緣。
對得到的鋰離子二次電池，在25℃下，在電壓值達到4.7V之前，進行充電電流值相當于2C的電流值(200mA)的定電流充電，測定到達充滿電時需要的時間。然后，在1C下進行定電流放電直到2.5V，測定放電容量A1，再測定在同樣條件下反復10次充放電后的放電容量A2，則利用該初次充放電后的放電容量A1和A2的比率{100×(A2/A1)}(％)評價充放電特性。結果，97.5％以上的電池被評價為充放電循環(huán)特性在實用中充分。所得結果表示在表1中。
(實施例2)除了正極活性物質(zhì)保有量為8.0mg/cm2，負極活性物質(zhì)保有量為4.5mg/cm2以外，與實施例1同樣，制造鋰離子二次電池(額定容量100mAh)。
對所得到的鋰離子二次電池，在電壓值達到4.5V前，在25℃下進行與充電電流值為5C相當?shù)碾娏髦?500mA)的定電流充電，測量在達到滿充電時需要的時間。其次，在1C下，進行定電流放電，達到2.5V，測定放電容量A1。在同樣條件下，反復10次充放電后，測定其放電容量A2，與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性。得到結果表示在表1中。
(實施例3)除了正極活性物質(zhì)保有量為5.5mg/cm2，負極活性物質(zhì)保有量為3.5mg/cm2以外，與實施例1同樣，制造鋰離子二次電池(額定容量為100mAh)。
對得到的鋰離子二次電池，在25℃下，在電壓值達到4.5V之前，進行充電電流值相當于10C的電流值(1000mA)的定電流充電，測量達到滿充電需要的時間。其次，在1C下進行定電流放電至2.5V，測定放電容量A1，再在同樣條件下反復10次充放電后，測定放電容量A2，與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性。得出結果表示在表1中。
(實施例4)與實施例3同樣，制造鋰離子二次電池(額定容量為100mAh)。
對于得到的鋰離子二次電池，在25℃下，在電壓值達到4.2V前，進行充電電流值相當于30C的電流值(3000mA)的定電流充電，其次，在充電電流值降低至5mA以前，進行保持電壓值4.2V的定電壓充電，測定達到滿充電需要的時間。其次，在1C下，進行定電流放電至2.5V，測定電容量A1。再在同樣條件，反復10次充放電后，測定放電容量A2，與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性。得到結果表示在表1中。
(實施例5)與實施例2同樣，制造鋰離子二次電池(額定容量為100mAh)。
對于得到的鋰離子二次電池，在25℃下，在電壓值達到4.2V前，進行充電電流值相當于5C的電流值(500mA)的定電流充電，其次，在充電電流值降低至5mA以前，進行保持電壓值4.2V的定電壓充電，測定達到滿充電需要的時間。其次，在1C下，進行定電流放電至2.5V，測定電容量A1。再在同樣條件，反復10次充放電后，測定放電容量A2，與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性。得到結果表示在表1中。
(實施例6)與實施例3同樣，制造鋰離子二次電池(額定容量為100mAh)。
對于得到的鋰離子二次電池，在25℃下，在電壓值達到4.2V前，進行充電電流值相當于10C的電流值(1000mA)的定電流充電，其次，在充電電流值降低至5mA以前，進行保持電壓值4.2V的定電壓充電，測定達到滿充電需要的時間。其次，在1C下，進行定電流放電至2.5V，測定放電容量A1。再在同樣條件，反復10次充放電后，測定放電容量A2，與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性。得到結果表示在表1中。
(實施例7)除了作為正極活性物質(zhì)使用LiMn0.3Ni0.55Co0.15O2代替LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2以外，與實施例1同樣，制造鋰離子二次電池(額定容量為100mAh)。
對得到的鋰離子二次電池，在25℃下在電壓值達到4.7V之前，進行充電電流值相當于2C的電流值(200mA)的定電流充電，測量達到滿充電需要的時間。其次，在1C下進行定電流放電至2.5V，測定放電容量A1，再在同樣條件下反復10次充放電后，測定放電容量A2，與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性。得出結果表示在表1中。
(實施例8)除了利用LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2代替LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣，制造鋰離子二次電池(額定容量為100mAh)。
對得到的鋰離子二次電池，在25℃下在電壓值達到4.7V之前，進行充電電流值相當于2C的電流值(200mA)的定電流充電，測量達到滿充電需要的時間。其次，在1C下進行定電流放電至2.5V，測定放電容量A1，再在同樣條件下反復10次充放電后，測定放電容量A2，與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性。得出結果表示在表1中。
(實施例9)除了利用鈦酸鋰代替人造石墨作為負極活性物質(zhì)，和負極活性物質(zhì)保有量為5.5mg/cm2以外，與實施例3同樣，制造鋰離子二次電池(額定容量為100mAh)。
對于得到的鋰離子二次電池，在25℃下，在電壓值達到3.0V前，進行充電電流值相當于10C的電流值(3000mA)的定電流充電，測定達到滿充電需要的時間。其次，在1C下，進行定電流放電至1.5V，測定放電容量A1。再在同樣條件，反復10次充放電后，測定放電容量A2，與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性。得到結果表示在表1中。
(實施例10)與實施例3同樣，制造鋰離子二次電池(額定容量為100mAh)。
對得到的鋰離子二次電池，在25℃下在電壓值達到4.3V之前，進行充電電流值相當于10C的電流值(1000mA)的定電流充電，測量達到滿充電需要的時間。其次，在1C下進行定電流放電至2.5V，測定放電容量A1，再在同樣條件下反復10次充放電后，測定放電容量A2，與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性。得出結果表示在表1中。
(比較例1)與實施例1同樣，制造鋰離子二次電池(額定容量為100mAh)。
對于得到的鋰離子二次電池，在25℃下，在電壓值達到4.2V前，進行充電電流值相當于1C的電流值(100mA)的定電流充電，其次，在充電電流值降低至5mA以前，進行保持電壓值4.2V的定電壓充電，測定達到滿充電需要的時間。其次，在1C下，進行定電流放電至2.5V，測定放電容量A1。再在同樣條件，反復10次充放電后，測定放電容量A2，與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性。得到結果表示在表1中。
(比較例2)與實施例2同樣，制造鋰離子二次電池(額定容量為100mAh)。
對于得到的鋰離子二次電池，在25℃下，在電壓值達到4.2V前，進行充電電流值相當于1C的電流值(100mA)的定電流充電，其次，在充電電流值降低至5mA以前，進行保持電壓值4.2V的定電壓充電，測定達到滿充電需要的時間。其次，在1C下，進行定電流放電至2.5V，測定放電容量A1。再在同樣條件，反復10次充放電后，測定放電容量A2，與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性。得到結果表示在表1中。
(比較例3)與實施例3同樣，制造鋰離子二次電池(額定容量為100mAh)。
對于得到的鋰離子二次電池，在25℃下，在電壓值達到4.2V前，進行充電電流值相當于1C的電流值(100mA)的定電流充電，其次，在充電電流值降低至5mA以前，進行保持電壓值4.2V的定電壓充電，測定達到滿充電需要的時間。其次，在1C下，進行定電流放電至2.5V，測定放電容量A1。再在同樣條件，反復10次充放電后，測定放電容量A2，與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性。得到結果表示在表1中。
(比較例4)除了用LiCoO2代替LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作為正極活性物質(zhì)以外，與實施例3同樣，制造鋰離子二次電池(額定容量為100mAh)。
對得到的鋰離子二次電池，在25℃下在電壓值達到4.5V之前，進行充電電流值相當于10C的電流值(1000mA)的定電流充電，測量達到滿充電需要的時間。其次，在1C下進行定電流放電至2.5V，測定放電容量A1，再在同樣條件下反復10次充放電后，測定放電容量A2，與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性。得出結果表示在表1中。
(比較例5)與實施例9同樣，制造鋰離子二次電池(額定容量為100mAh)對得到的鋰離子二次電池，在25℃下在電壓值達到2.7V之前，進行充電電流值相當于1C的電流值(100mA)的定電流充電，測量達到滿充電需要的時間。其次，在1C下進行定電流放電至1.5V，測定放電容量A1，再在同樣條件下反復10次充放電后，測定放電容量A2，與實施例1同樣，評價充放電循環(huán)特性。得出結果表示在表1中。
表1

aCC(定電流充電)、CCCV(定電流定電壓充電)b定電流充電時的上限電壓值從表1可看出，作為本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法的實施例1～10，所有的充放電循環(huán)特性均沒有大幅度降低，可縮短充電時間。
從實施例4、5和6以及比較例1、2和3的比較中可看出，在對使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池進行定電流定電壓充電時，通過在定電流充電時設定高的充電電流值，不會大幅度降低充放電循環(huán)特性，可縮短充電時間。并且，在對使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池進行定電流充電時，將定電流充電中的充電電流值設定為較高，而且定電流充電的上限電壓值也設定為較高的實施例1、2和3中，不會使充放電循環(huán)特性大幅度降低，并能縮短充電時間。另一方面，對使用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，在充電電流值相當于10C的電流值下，在電壓值達到4.5V前進行定電流充電的比較例4中，雖然充電時間縮短了，但充放電循環(huán)特性惡化。
本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法、充電裝置和電力供給裝置作為需要急速充電的機器的驅(qū)動電源或其充電方法及充電裝置有用。
權利要求
1.一種鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，使用具有正極、負極和含有鋰鹽的非水電解質(zhì)溶液的鋰離子二次電池，所述正極含有復合金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)至少含有Li、Mn和Ni作為金屬成分，所述鋰離子二次電池的充電方法包括在相當于滿足下式(1)表示的條件的一個設定值nC的設定充電電流值I1下，進行定電流充電的定電流充電工序，2C≤nC≤60C…(1)式(1)中，C表示所述鋰離子二次電池的額定容量值，n表示2～60的數(shù)值。
2.如權利要求1所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，所述復合金屬氧化物同時滿足下述一般式(I)～(IV)表示的條件，LixMnyNizCo(1-y-z)O2…(I)0.85≤X≤1.1……(II)0.1≤Y≤0.5 ……(III)0.2≤Z≤0.8 ……(IV)式(1)中，X、Y和Z為同時滿足式(II)～(IV)的條件的數(shù)值。
3.如權利要求1所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，所述設定充電流值I1為相當于滿足下式(2)表示的條件的一個設定值nC的充電電流值，2C≤nC≤30C …(2)式(2)中，C與上述一般式(1)所述的C意義相同，n與上述一般式(1)所述的n意義相同。
4.如權利要求1所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，在所述定電流充電工序中，在監(jiān)視陽極電位[VVS.SHE]的情況下，進行定電流充電，直到該電位到達+1.3V～+2.0V范圍內(nèi)的設定電位E1。
5.如權利要求4所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，在所述定電流充電工序后，還包括保持所述設定電位E1地將充電電壓調(diào)節(jié)至一定的定電壓充電工序，在所述定電壓充電工序中，監(jiān)視充電電流值的衰減狀態(tài)，進行定電壓充電，直到該電流值到達設定電流值I2。
6.如權利要求1所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，所述負極中含有導電性的碳材料作為負極活性物質(zhì)，在所述定電流充電工序中，監(jiān)視電池電壓，進行定電流充電直到該電壓到達+4.3V～+5.0V范圍內(nèi)的設定電壓值ΔE1。
7.如權利要求6所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，在所述定電流充電工序后，還包括保持所述設定電壓值ΔE1地將充電電壓調(diào)節(jié)至一定的定電壓充電工序，在所述定電壓充電工序中，監(jiān)視充電電流值的衰減狀態(tài)，進行定電壓充電直到該電流值到達設定電流值I2。
8.如權利要求1所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，所述負極中包含鈦酸鋰作為負極活性物質(zhì)，在所述定電流充電工序中，監(jiān)視電池電壓，進行定電流充電直到該電壓到達+2.8V～+3.5V范圍內(nèi)的設定電壓值ΔE1。
9.如權利要求8所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，在所述定電流充電工序后，還包括保持所述設定電壓值ΔE1地將充電電壓調(diào)節(jié)至一定的定電壓充電工序，在所述定電壓充電工序中，監(jiān)視充電電流值的衰減狀態(tài)，進行定電壓充電直到該電流值到達設定電流值I2。
10.如權利要求1所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，在所述定電流充電工序中，監(jiān)視陽極的電位[VVS.SHE]，進行定電流充電直到該電位到達+1.2V，在所述定電流充電工序后，還具有保持所述電位地將充電電壓調(diào)節(jié)至一定的定電壓充電工序，在所述定電壓充電工序中，監(jiān)視充電電流值的衰減狀態(tài)，進行定電壓充電直到該電流值到達設定電流值I2。
11.如權利要求1所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，在所述負極中包含導電性碳材料作為負極活性物質(zhì)，在所述定電流充電工序中，監(jiān)視電池電壓，進行定電流充電直到該電壓到達+4.2V，在所述定電流充電工序后，還包括保持所述電位地將充電電壓調(diào)節(jié)至一定的定電壓充電工序，在所述定電壓充電工序中，監(jiān)視充電電流值的衰減狀態(tài)，進行定電壓充電直到該電流值到達設定電流值I2。
12.如權利要求1所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，在所述負極中包含鈦酸鋰作為負極活性物質(zhì)，在所述定電流充電工序中，監(jiān)視電池電壓，進行定電流充電直到該電壓到達+2.7V，在所述定電流充電工序后，還包括保持所述電位地將充電電壓調(diào)節(jié)至一定的定電壓充電工序，在所述定電壓充電工序中，監(jiān)視充電電流值的衰減狀態(tài)，進行定電壓充電直到該電流值到達設定電流值I2。
13.如權利要求1所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征為，所述非水電解質(zhì)溶液中所含的溶劑構成成分為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，所述溶劑中的所述碳酸丙烯酯的含有率α(體積％)，所述碳酸乙烯酯的含有率β(體積％)，以及所述碳酸二乙酯的含有率γ(體積％)同時滿足下式(3)～(6)表示的條件10≤α≤60……(3)1≤β≤20 ……(4)30≤γ≤85……(5)α+β+γ＝100 ……(6)。
14.一種充電裝置，其可對要充電的鋰離子二次電池進行充電，其特征為，至少具有將電力供給所述鋰離子二次電池的電源部；以及根據(jù)權利要求1所述的充電方法，在充電時控制所述電源部，調(diào)節(jié)所述鋰離子二次電池的充電率的充電控制部。
15.一種電力供給裝置，其特征為，至少具有鋰離子二次電池，以及用于對所述鋰離子二次電池進行充電的、權利要求14所述的充電裝置。
全文摘要
本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法，它使用具有正極、負極和含有鋰鹽的非水電解質(zhì)溶液的鋰離子二次電池，該正極包含以至少含有Li、Mn和Ni作為金屬成分的復合金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)，包含在相當于滿足2C≤nC≤60C表示的條件的一個設定值nC的設定充電電流值I1下，進行定電流充電的定電流充電工序。本發(fā)明的充電裝置可為應充電的鋰離子二次電池充電，其至少具有將電力供給鋰離子二次電池的電源；根據(jù)本發(fā)明的充電方法，在充電時控制上述電源部，調(diào)節(jié)鋰離子二次電池的充電率的充電控制部。本發(fā)明的電力供給裝置至少具有鋰離子二次電池和給鋰離子二次電池充電的充電裝置。
文檔編號H02J7/02GK1619877SQ20041008664
公開日2005年5月25日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權日2003年11月20日
發(fā)明者飯島剛, 小川和也, 田中敏文, 丸山哲 申請人:Tdk株式會社