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電解質(zhì)和電極結(jié)構(gòu)的制作方法_2

文檔序號:9923063閱讀:來源:國知局
電池的實例包括裡硫電池(即包括與裡 或裡化負(fù)極配對的硫基正極)、裡離子電池(即包括與負(fù)極配對的裡基正極或與裡或裡化負(fù) 極配對的非裡正極)和裡金屬電池(即包括裡基正極和負(fù)極)。
[0028] 本文中公開的負(fù)極或負(fù)極與正極二者的實例具有在其表面上形成的裡傳導(dǎo)性固 體電解質(zhì)界面(SEI)層。該SEI層的裡離子傳導(dǎo)性相對較高,例如至少10 4西口子/厘米 (S/cm)。
[0029] 該裡傳導(dǎo)性SEI層由電解質(zhì)溶液中存在的可溶于溶劑的膜前體形成。由于該可溶 于溶劑的膜前體存在于該電解質(zhì)溶液中,因此該SEI層可W在電化學(xué)電池中原位形成。如 本文中所用的電化學(xué)電池可W指裡硫電池、裡離子電池、裡金屬電池或具有工作電極和對 電極/參比電極的半電池或Li-Li對稱電池。在裡硫電池中,該SEI層在負(fù)極上形成,但是 不會在硫基正極上形成,部分由于硫溶解在該電解質(zhì)溶液中。在裡離子電池和裡金屬電池 中,該沈I層在負(fù)極與正極二者上形成。該半電池或Li-Li對稱電池(具有工作電極和對 電極/參比電極)可用于在單獨的負(fù)極上形成SEI層,并且該負(fù)極隨后可W并入全電池組 (full battery)中。
[0030] 本文中公開的可溶于溶劑的膜前體能夠與裡反應(yīng)。據(jù)信,裡負(fù)極或裡化負(fù)極(包括 活性材料,如娃或石墨)和/或裡正極能夠提供與可溶于溶劑的膜前體反應(yīng)的裡源。部分由 于裡的高反應(yīng)性,據(jù)信,即使在不存在施加的電壓或負(fù)載的情況下也可W發(fā)生可溶于溶劑 的一種或多種膜前體與裡之間的化學(xué)反應(yīng)。
[0031] 可溶于溶劑的膜前體的實例包括化i2巧i-(P2Ss)m-燈X2)。,其中Y是Ge、Si、Sn的至 少一種且其中X是S、Se、Te的至少一種。l、m和n各自> 0,但l、m或n的至少兩個〉0。 在一個實例中,1、m和n各自〉0。此外,如果Y是Ge,那么GeXz是Zintl團(tuán)簇,X選自S、 Se和Te。作為實例,該可溶于溶劑的膜前體可W是化i2巧-(PzSs)-(GeSz)或LizS-PzSs。進(jìn) 一步的實例包括Li4SnS4、Li4SiS4、LizS-SiSz和Li 4 xSii立品,其中X是0至1的整數(shù),W及 其它硫-裡超離子導(dǎo)體。
[0032] 在電解質(zhì)中包含可溶于溶劑的一種或多種膜前體??蒞 W任何合適的量包含該可 溶于溶劑的膜前體。作為實例,可WW電解質(zhì)總重量%的大約1重量%至大約10重量%的 量包含該可溶于溶劑的膜前體。作為其它實例,可WW電解質(zhì)總重量%的大約1重量%至 大約3重量%、或大約I重量%至大約5重量%、或大約I重量%至大約7重量%的量包含 該可溶于溶劑的膜前體。
[0033] 該電解質(zhì)還包含溶劑和裡鹽。所選的溶劑能夠溶解該可溶于溶劑的一種或多種 膜前體。可W根據(jù)要用于原位形成該裡傳導(dǎo)性SEI層的電化學(xué)電池的類型來選擇電解質(zhì) 溶劑。當(dāng)該裡傳導(dǎo)性SEI層要在裡硫電池、裡金屬電池或Li-Li對稱電池中原位形成時, 該電解質(zhì)溶劑可W選自1,3-二氧戊環(huán)(D化)、二甲氧基乙燒(DME)、四氨巧喃、2-甲基四氨 巧喃、1,2-二乙氧基乙燒、乙氧基甲氧基乙燒、四乙二醇二甲酸(TEGDME)、聚乙二醇二甲酸 (陽GDME)及其混合物。當(dāng)該SEI層要在裡離子電池、裡金屬電池或Li-Li對稱電池中原位 形成時,該電解質(zhì)溶劑可W選自環(huán)狀碳酸醋(碳酸亞乙醋巧C)、碳酸亞丙醋、碳酸亞下醋、碳 酸氣代亞乙醋)、直鏈碳酸醋(碳酸二甲醋值MC)、碳酸二乙醋值EC)、碳酸甲乙醋(EMC))、月旨 族簇酸醋(甲酸甲醋、乙酸甲醋、丙酸甲醋)、丫-內(nèi)醋(丫-下內(nèi)醋、丫-戊內(nèi)醋)、鏈結(jié)構(gòu)酸 (1,2-二甲氧基乙燒、1,2-二乙氧基乙燒、乙氧基甲氧基乙燒)、環(huán)狀酸(四氨巧喃、2-甲基 四氨巧喃)及其混合物。
[0034] 該裡鹽的實例包括 LiCl〇4、LiAlCl*、Lil、Li化、LiSCN、LiBF*、LiB(CeH5)4、LiAsFe、 LiCF3S〇3、LiN(FS〇2)2(LIFSI)、LiN(CF3S〇2)2aiTFSI 或雙(S氣甲基橫酷)亞胺裡)、LiPFe、 LiB(C2〇4)2 化iB〇B)、LiBF2(C2〇4) (LiODFB)、LiPF3(C2F5)3 (LiFAP)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2〇4) (LiFOP)、LiPF3(CF3)3、LiSOsCFs、LiN〇3及其混合物。該電解質(zhì)中裡鹽的濃度為大約0.1 摩 爾/升至大約5摩爾/升。在一個實例中,該電解質(zhì)中鹽的濃度為大約1摩爾/升。
[0035] 本文中公開的電解質(zhì)的一些實例還包括有機含硫添加劑。該有機含硫添加劑可W W任何合適的量被包含。作為一個實例,可WW電解質(zhì)總重量%的大約1重量%至大約10 重量%的量包含該有機含硫添加劑。
[0036] 該有機含硫添加劑可W是有機硫、有機橫酸鹽、有機橫內(nèi)醋或其組合。有機硫可W 具有下式:R-Sm-R',其中2,并且R和R'獨立地選自一個或多個氧原子、氮原子、氣原子 和/或娃原子。R和R'可W是脂族鏈、芳環(huán)、直鏈、支鏈、飽和鏈或不飽和鏈。在一個實例 中,該有機硫可W是二締丙基二硫酸。有機橫酸鹽和橫內(nèi)醋的合適實例包括W下的任意一 種:
[0037] 當(dāng)包含在該電解質(zhì)中時,有機含硫添加劑可W混入裡傳導(dǎo)性SEI層中,或可W在 裡傳導(dǎo)性沈I層上形成有機膜。
[0038] 如上所述,在其上形成該裡傳導(dǎo)性SEI的電極將取決于在其中使用該電解質(zhì)的電 化學(xué)電池。在本文中公開的各實例中,該負(fù)極具有在其上形成的SEI。圖1圖解了來自于在 負(fù)極12上原位形成裡傳導(dǎo)性沈I層14的負(fù)極結(jié)構(gòu)10的實例。圖1還圖解了在該裡傳導(dǎo) 性SEI層14上還可W形成有機膜16。在本文中公開的任何實例中,該負(fù)極12可W包含活 性材料、粘合劑材料和導(dǎo)電填料。
[0039] 適于負(fù)極12的活性材料的實例包括在銅或另一集流體充當(dāng)電化學(xué)電池的負(fù)極端 子時能夠充分進(jìn)行裡的插入和脫插、或裡的合金化和去合金化、或裡的嵌入和脫嵌的任何 裡宿體活性材料。裡宿體活性材料的實例包括石墨、娃基材料如娃合金、或裡基材料。進(jìn)一 步的實例包括錫、錫合金、錬、和錬合金。石墨表現(xiàn)出有利的裡插入和脫插特性,是相對非反 應(yīng)性的,并可WW產(chǎn)生相對高的能量密度的量儲存裡??捎糜谥圃熵?fù)極的石墨的商品形式 可W獲自例如 Timcal Gra地ite & Carbon (Bodio, Switze;rland)、Lonza Group (Basel, Switzerland)或Superior Graphite(Qiicago, IL)。娃基活性材料的實例包括結(jié)晶娃、非 晶娃、娃氧化物(SiOy)、娃合金(例如Si-Sn)等等。該娃活性材料可W為納米尺寸至微米尺 寸的粉末、粒子等等的形式。裡基材料的實例包括裡錐、裡合金或鐵酸裡。當(dāng)使用裡錐時, 在該負(fù)極中可W不包含聚合物粘合劑和導(dǎo)電填料。
[0040] 粘合劑材料可用于在結(jié)構(gòu)上使活性材料固定在一起。粘合劑材料的實例包括聚偏 二氣乙締(PVdF)、聚環(huán)氧乙燒(PEO)、S元乙丙(EPDM)橡膠、簇甲基纖維素(CMC)、下苯橡膠 (SBR)、下苯橡膠-簇甲基纖維素(SBR-CMC)、聚丙締酸(PAA)、交聯(lián)的聚丙締酸-聚乙締亞 胺、聚酷亞胺、或任何其它合適的粘合劑材料。還有其它合適的粘合劑的實例包括聚乙締醇 (PVA )、海藻酸鋼、或其它水溶性粘合劑。
[0041] 導(dǎo)電填料材料可W是導(dǎo)電碳材料。導(dǎo)電碳材料可W是高表面積碳,如乙烘黑或另 一碳材料(例如Super P)。包含該導(dǎo)電填料材料W確保電池中活性材料與負(fù)極側(cè)集流體之 間的電子傳導(dǎo)。
[0042] 該負(fù)極12可W包含總重量的最高90% (即90重量%)的活性材料和總重量的最高 20% (即20重量%)的各導(dǎo)電填料和粘合劑材料。在一個實例中,該負(fù)極12包含大約70重 量%至大約90重量%的活性材料、大約5重量%至大約15重量%的導(dǎo)電填料材料和大約 5重量%至大約15重量%的粘合劑材料。
[0043] 負(fù)極12可W購買或形成。在一個實例中,該負(fù)極12可W通過制造活性材料粒子、 粘合劑材料和導(dǎo)電填料材料在水和/或極性疏質(zhì)子溶劑(例如二甲基乙酷胺值MAc)、N-甲 基-2-化咯燒酬(NMP)、二甲基甲酯胺值MF)、二甲基亞諷值MS0)或另一種路易斯堿,或其 組合)中的漿料來形成。
[0044] 該漿料可W混合,并隨后沉積到載體上(未顯示在圖1中)。在一個實例中,該載體 是負(fù)極側(cè)集流體。要理解的是,該載體可W由銅或任何其它合適的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 導(dǎo)電材料形成。所選擇的載體應(yīng)當(dāng)能夠收集和移動自由電子至與之相連的外電路或從與之 相連的外電路收集和移動自由電子。該漿料可W使用任何合適的技術(shù)來沉積。作為實例, 該漿料可W在該載體表面上流延,或可W鋪展在該載體的表面上,或可W使用狹縫式模具 涂布機涂布在該載體的表面上。
[0045] 沉積的漿料可W暴露于干燥過程W除去任何殘留的溶劑和/或水??蒞使用任何 合適的技術(shù)來實現(xiàn)干燥。干燥可W在大約60°C至大約150°C的提高的溫度下進(jìn)行。在一些 實例中,還可W使用真空來加速該干燥過程。作為該干燥過程的一個實例,沉積的漿料可W 在大約120°C下暴露于真空大約12至24小時。該干燥過程導(dǎo)致負(fù)極的形成。
[0046] 如果該負(fù)極12并非由裡構(gòu)成并且與同
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