一種高溫重負(fù)荷啟停電池負(fù)極鉛膏及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種高溫重負(fù)荷啟停電池負(fù)極鉛膏及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前密封免維護(hù)啟停鉛酸蓄電池多采用化-Ca合金作為板柵，但是采用化-化合金 作為正極板柵時(shí)，在高溫條件下，正極板柵腐蝕及長(zhǎng)大現(xiàn)象嚴(yán)重；同時(shí)負(fù)極普遍采用傳統(tǒng)有 機(jī)添加劑，而現(xiàn)行傳統(tǒng)有機(jī)添加劑普遍采用高橫化度的木質(zhì)素橫酸鋼和腐植酸，在高溫條 件下，均存在熱穩(wěn)定性不足等顯著性缺點(diǎn)，造成負(fù)極在循環(huán)壽命后期，木質(zhì)素橫酸鋼從負(fù)極 溶出進(jìn)入電解液，經(jīng)液相傳質(zhì)過(guò)程達(dá)到正極而被正極高氧化電位氧化分解造成負(fù)極提早失 效。進(jìn)而影響在高溫狀態(tài)下的深放電循環(huán)壽命，尤其是當(dāng)負(fù)極處于部分荷電狀態(tài)下進(jìn)行高 倍率深充放電時(shí)，負(fù)極硫酸鹽化嚴(yán)重，有機(jī)添加劑的過(guò)早氧化分解失效更加劇了負(fù)極的硫 酸鹽化程度，造成電池壽命提前終止。其次，腐植酸由于活性基團(tuán)含量較低，同時(shí)由于腐植 酸廣泛來(lái)源于自然界中±壤、泥褐煤^及±化煤等礦物質(zhì)，因此在腐植酸中在著較高含量 尤其是對(duì)蓄電池循環(huán)壽命有不利影響的雜質(zhì)，現(xiàn)有的制備提取及分離純化工藝技術(shù)很難將 全部雜質(zhì)含量控制在SppmW下。而傳統(tǒng)的導(dǎo)電添加劑乙烘黑BET比表面積和吸油值均較低 (其中肥T比表面積約75mVg)，且顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，不利于在鉛膏中的均勻分散，因 此采用乙烘黑作為導(dǎo)電添加劑，對(duì)其負(fù)極充電接受能力的提升不利。
[0003] 由于行業(yè)內(nèi)針對(duì)Pb-Ca合金在部分荷電狀態(tài)下的負(fù)極高溫重負(fù)荷壽命的提高，主 要的技術(shù)解決方案集中在對(duì)正極性能的改善：
[0004] (1)使用Pb-Sb-Cd或者在饑-Ca-Sn-Al合金中加入稀±元素甚至Ag合金來(lái)代替?zhèn)?統(tǒng)化-Ca-Sn-Al合金,但是化-Sb-Cd合金在循環(huán)后期，Sb兀素會(huì)從正極洛出，經(jīng)電遷移到達(dá) 負(fù)極，并在負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)還原沉積進(jìn)入海綿狀金屬鉛形成負(fù)極Pb-Sb合金，從而降低了負(fù) 極的析氨電位，造成負(fù)極自放電加劇，帶來(lái)嚴(yán)重的失水問(wèn)題，同時(shí)由于C d的劇毒性，目前國(guó) 家已經(jīng)明令禁止使用，而加入稀±元素，目前行業(yè)內(nèi)普遍對(duì)稀±合金配置過(guò)程中元素含量 上浮現(xiàn)象無(wú)法精確控制，而Ag價(jià)格昂貴，難W工業(yè)化推廣。
[0005] (2)傳統(tǒng)負(fù)極鉛膏的視密度其工藝控制指標(biāo)為4. l-4.2g/cm2,在此密度范圍內(nèi)，負(fù) 極性能尤其是前期性能會(huì)有較好的表現(xiàn)，當(dāng)提高涂填時(shí)負(fù)極鉛膏的視密度至4.4g/cm 2甚至 4.4g/cm2W上，此舉措可勉強(qiáng)改善負(fù)極的部分深循環(huán)性能，但負(fù)極鉛膏視密度的顯著性提 高會(huì)影響負(fù)極活性物質(zhì)的孔率與孔徑分布，對(duì)低溫性能、充電接受能力等前期性能產(chǎn)生嚴(yán) 重負(fù)面影響，且負(fù)極鉛膏視密度過(guò)高對(duì)于涂填工藝和設(shè)備有較高的要求。
[0006] (3)采用某些電解液添加劑，但電解液添加劑只能增加電極本身的導(dǎo)電性，提高電 池某些初期性能，針對(duì)負(fù)極有機(jī)添加劑在部分荷電狀態(tài)下的高溫失效而造成深循環(huán)性能下 降無(wú)改善作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種在部分荷電狀態(tài)下，具有長(zhǎng)壽命、 深放電循環(huán)性能的高溫重負(fù)荷啟停電池負(fù)極鉛膏配方及其制備方法，用該配方生產(chǎn)的負(fù)極 在高溫條件下，能顯著改善負(fù)極在部分荷電狀態(tài)下的硫酸鹽化，降低電池在高溫深循環(huán)充 放電過(guò)程中的電化學(xué)極化現(xiàn)象，提高負(fù)極的導(dǎo)電性能和電化學(xué)W及熱力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，大 幅度提升負(fù)極在部分荷電狀態(tài)下的動(dòng)態(tài)充電接受能力，進(jìn)而提高負(fù)極在部分荷電狀態(tài)下的 高溫深放電循環(huán)壽命。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用W下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0009] 所述的高溫重負(fù)荷啟停電池負(fù)極鉛膏由W下組分組成:密度P=I.38g/mL稀硫酸、 去離子水、高性能有機(jī)添加劑E邱ander 1、高性能有機(jī)添加劑E邱ander2、導(dǎo)電聚醋短纖維、 硫酸領(lǐng)、碳材料添加劑化rbon A和鉛粉。
[0010] 進(jìn)一步，所述的高溫重負(fù)荷啟停電池負(fù)極鉛膏由W下組分按重量百分比組成：稀 硫酸6 %~9 %、去離子水10 %~15%、高性能有機(jī)添加劑Expander 1 0.1 %~0.2%、高性能 有機(jī)添加劑E邱ander2 0.1 %~0.4 %、導(dǎo)電聚醋短纖維0.1 %~0.2 %、硫酸領(lǐng)0.5 %~ 1.0 %、碳材料添加劑化rbon AO. 2 %~0.6 %，其余為鉛粉。
[0011] 進(jìn)一步，所述的稀硫酸中含有1.1%~1.2%無(wú)水硫酸鋼。
[0012] 進(jìn)一步，所述的高溫重負(fù)荷啟停電池負(fù)極鉛膏的制備方法包括W下步驟：
[0013] a、將導(dǎo)電聚醋短纖維、硫酸領(lǐng)、碳材料添加劑化rbon A按照比例進(jìn)行機(jī)械預(yù)混，預(yù) 混均勻后整體分散于鉛粉中進(jìn)行干攬拌混合均勻待用；
[0014] b、將E邱ander 1和Expanders在去離子水中充分?jǐn)埌枧渲瞥蓱腋∫?，再將懸浮液?合于步驟a得到的混合物中進(jìn)行濕攬拌均勻得到鉛膏待用；
[0015] C、將含有無(wú)水硫酸鋼且密度為1.38g/mL的稀硫酸水溶液加入步驟b所得的鉛膏 中，繼續(xù)攬拌不低于15min;
[0016] d、最后用配方量剩余的去離子水調(diào)鉛膏，得到所需的電池負(fù)極鉛膏；
[0017] e、完成合膏操作后，進(jìn)行極板涂填后進(jìn)入固化干燥程序，固化干燥程序采用中溫 中濕固化工藝，其中固化時(shí)間保持在36h~4她，干溫度40°C~50°C，濕溫度40°C~50°C，相 對(duì)濕度95 %~100 %，干燥時(shí)間保持在24~36h，溫度50 °C~60 °C。
[0018] 進(jìn)一步，所述的步驟a、b、c、d、e溫度均在40°C~60°C。
[0019] 進(jìn)一步，所述的碳材料添加劑化rbon A比表面積大于150mVg小于240mVg，且碳材 料添加劑化rbon A粒徑分布在2~如m，雜質(zhì)鐵、儘、銅、氯含量低于5ppm。
[0020] 進(jìn)一步，所述鉛粉的氧化度為65%~80%，雜質(zhì)鐵、儘、銅、氯含量低于5ppm。
[0021] 進(jìn)一步，所述稀硫酸質(zhì)量相對(duì)于鉛粉質(zhì)量百分比為8.5%~10%。
[0022] 進(jìn)一步，所述E邱ander2是一種存在兩個(gè)W上的-CH2-組成的環(huán)狀芳香控鏈結(jié)構(gòu)， Expanderl是一種富含酪徑基、簇基、橫酸基極性親水性基且平均分子量分布為500g/mol~ 800g/mol氧化木質(zhì)素橫酸鋼。
[0023] 進(jìn)一步，所述的E邱anderUE邱ander2其主、支鏈結(jié)構(gòu)包含如下官能團(tuán)及其結(jié)構(gòu)分 別為：
[0025] 本發(fā)明積極有益效果為：
[0026] (1)高導(dǎo)電性、高比表面積和高吸油值的化rbon A能均勻分布在鉛粉中，使得材料 與鉛膏機(jī)械強(qiáng)度高，中溫高濕固化后鉛膏與板柵結(jié)合力強(qiáng)，在進(jìn)行電化學(xué)充放電時(shí)，界面阻 抗低，充電接受能力強(qiáng)。
[0027] (2化xpander2是一種存在兩個(gè)W上的-CH2-組成的環(huán)狀芳香控鏈結(jié)構(gòu)，富含甲氧 基、釀基等非極性憎水性基且平均分子量分布為1500g/mol~2500g/mol的部分去橫化的耐 高溫有機(jī)添加劑，對(duì)于高溫條件下維持負(fù)極高比表面積、高孔隙率等物理化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)的 穩(wěn)定性具有決定性意義，能顯著提升負(fù)極在高溫條件下的電化學(xué)穩(wěn)定性;Expanderl是一種 富含酪徑基(Ar-OH)、簇基（-C00H)、橫酸基（-S0抽)等極性親水性基且平均分子量分布為 500g/mol~800g/mol氧化木質(zhì)素橫酸鋼，能顯著提升負(fù)極在高溫條件下的充放電性能。 ExpanderUExpanderS二者的配合既能兼顧負(fù)極的循環(huán)壽命，又能維持負(fù)極的充放電能力， 能有效提升負(fù)極在高溫條件下的深放電循環(huán)壽命。
[002引（3)所述高性能有機(jī)添加劑E邱ande;rl、Expander2和高導(dǎo)電性、高比表面積和高吸 油值的Carbon A對(duì)于負(fù)極配方改進(jìn)，具有可操作性強(qiáng)，無(wú)需增加額外的設(shè)備與經(jīng)濟(jì)成本的 優(yōu)點(diǎn)。
[0029] 采用該負(fù)極配方的啟停鉛酸蓄電池具有極強(qiáng)的充電接受能力（可提高30%~ 50%)和在高溫條件下部分荷電狀態(tài)下的深放電循環(huán)壽命(提高50% W上），能極大地降低 了負(fù)極在放電過(guò)程中硫酸鉛的累積速率，顯著性延緩電池負(fù)極的硫酸鹽化，提高充電接受 能力和高溫重負(fù)荷壽命。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為負(fù)極活性物質(zhì)的邸D衍射圖譜；
[0031] 圖2為啟停鉛酸蓄電池深放電循環(huán)壽命測(cè)試；
[0032] 圖3為閥控式啟停鉛酸蓄電池高倍率充放電循環(huán)壽命測(cè)試。
【具體實(shí)施方式】