用于鋰離子蓄電池的鋰電極及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰電極。本發(fā)明還涉及一種鋰離子蓄電池，該鋰離子蓄電池包括根據(jù)本發(fā)明的鋰電極作為陽(yáng)極。最后，本發(fā)明涉及一種用于制造鋰電極的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]已知所謂的“搖椅”型蓄電池，其中作為陽(yáng)極材料使用碳材料、例如石墨，該碳材料在執(zhí)行充電時(shí)能夠勝任將鋰離子換入(裝入)到其通過(guò)碳原子以六元環(huán)形式構(gòu)成的晶格平面的裝入位置處。作為有效的陰極材料典型地使用鋰裝入材料或換入材料、如LiCo02、LiN12或LiMn2O4，所述材料在充電期間能夠勝任將鋰離子從其裝入位置的換出(轉(zhuǎn)移)，使得鋰離子在充電/放電周期期間在裝入電極之間往復(fù)迀移。
[0003]在不同類型的鋰電池、特別是所謂的后鋰離子電池、諸如鋰硫或鋰氧電池中，金屬的鋰陽(yáng)極被用作陽(yáng)極。在該鋰陽(yáng)極的情況下出現(xiàn)不均勻的鋰沉積的問(wèn)題，使得在鋰金屬的重復(fù)的溶解和沉積過(guò)程之后整個(gè)鋰陽(yáng)極的多孔性以及體積不斷增加。這增大內(nèi)部表面，在該表面上發(fā)生與電解質(zhì)的寄生副反應(yīng)。
[0004]為了防止該效應(yīng)，鋰陽(yáng)極通常利用鋰離子傳導(dǎo)的保護(hù)層(例如聚合物離子導(dǎo)體、固體離子導(dǎo)體)來(lái)覆蓋，該保護(hù)層防止鋰和電解質(zhì)之間的接觸。基于由于鋰的溶解和重新沉積所致的在鋰陽(yáng)極中的體積移動(dòng)，保護(hù)層也必須不斷地與鋰表面一同移動(dòng)。由實(shí)驗(yàn)研究已知，目前已知的離子傳導(dǎo)的材料中沒(méi)有材料作為保護(hù)層在大量的充電/放電周期之后經(jīng)受住該體積移動(dòng)。更確切地說(shuō)，形成斷裂和裂紋，這決定性地影響保護(hù)層的功能。只要該問(wèn)題依然存在，很好地離子傳導(dǎo)的保護(hù)層就不能為鋰陽(yáng)極提供持久的保護(hù)以免電解質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]根據(jù)本發(fā)明的鋰電極包括第一鋰層、布置在第一鋰層的第一側(cè)上的導(dǎo)流體和布置在第一鋰層的與第一側(cè)相對(duì)的第二側(cè)上的鋰離子傳導(dǎo)的保護(hù)層。在第一鋰層和保護(hù)層之間布置有中間層，該中間層完全覆蓋第一鋰層的第二側(cè)。不僅保護(hù)層而且中間層分別具有小于10—1()S/Cm的電導(dǎo)率，即其是不導(dǎo)電體。中間層用作鋰層的表面上的穩(wěn)定化的支撐基質(zhì)。該基質(zhì)所具有的任務(wù)是，機(jī)械地支撐施加在鋰上的保護(hù)層，使得由于第一鋰層的體積移動(dòng)而沒(méi)有應(yīng)力傳輸?shù)酱嗟谋Ｗo(hù)層上。對(duì)此優(yōu)選的是，中間層不是由連續(xù)的固體材料構(gòu)成，而是具有氣孔和/或開(kāi)口。特別優(yōu)選地，中間層的至少10體積百分比由氣孔和/或開(kāi)口構(gòu)成。此外，特別優(yōu)選的是，中間層在第一鋰層和保護(hù)層之間具有連續(xù)的開(kāi)口。所述開(kāi)口可以利用鋰來(lái)填充，以便制造第一鋰層和保護(hù)層之間的足夠的接觸。對(duì)此，相當(dāng)特別優(yōu)選的是，連續(xù)的開(kāi)口具有I Ομπι至I ΟΟΟμπι的范圍內(nèi)的直徑。
[0006]優(yōu)選的是，中間層由鋰離子傳導(dǎo)的材料構(gòu)成。如果中間層沒(méi)有連續(xù)的開(kāi)口，則必需的是，中間層由鋰離子傳導(dǎo)的材料構(gòu)成，以便能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子在第一鋰層和保護(hù)層之間的傳輸。即使存在連續(xù)的開(kāi)口，有利的是，中間層由鋰離子傳導(dǎo)的材料構(gòu)成，以便進(jìn)一步使鋰傳輸容易。
[0007]中間層優(yōu)選地由選自以下組的材料構(gòu)成，該組由以下各項(xiàng)組成:聚合物、陶瓷和其混合物。優(yōu)選的聚合物是三維交聯(lián)的聚合物、即熱固性塑料，特別是交聯(lián)的聚丙烯酸酯和交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂。其它優(yōu)選的聚合物是熱塑性聚合物。在這方面，聚烯烴是優(yōu)選的，其中聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯是特別優(yōu)選的。此外，聚碳酸酯、聚氧化乙烯和聚酯、如特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是優(yōu)選的。這樣的聚合物能夠?qū)崿F(xiàn)中間層的很靈活的成型，例如具有所定義的結(jié)構(gòu)化的開(kāi)口。中間層的類似織物的結(jié)構(gòu)也可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)，即例如首先進(jìn)行二維聚合，隨后進(jìn)行機(jī)械拉伸并且最后通過(guò)交聯(lián)進(jìn)行三維縮聚。此外，這樣的聚合物具有小的重量，這具有以下優(yōu)點(diǎn)，鋰電極布置在其中的電化學(xué)電池單元的比能量不受中間層影響。最后，這樣的聚合物是良好電絕緣的。
[0008]優(yōu)選的陶瓷是金屬氧化物、特別是氧化鋁。此外，鋰離子傳導(dǎo)的陶瓷、如特別是LiPON和鋰鑭鋯氧化物是優(yōu)選的。這樣的陶瓷是機(jī)械很穩(wěn)定的并且通過(guò)壓力能夠少地變形。這樣的陶瓷可以通過(guò)燒結(jié)多孔地制造，使得實(shí)現(xiàn)用于引入鋰的開(kāi)口。最后，這樣的陶瓷是良好的電絕緣體并且通常化學(xué)上很穩(wěn)定，使得其在電化學(xué)電池單元中表現(xiàn)為惰性的。
[0009 ]聚合物和陶瓷的混合物可以以任意比例作為中間層使用。由此可以組合聚合物和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)。
[00?0] 中間層優(yōu)選地具有0.Ιμπι至ΙΟΟμπι的范圍內(nèi)的厚度、特別優(yōu)選地Ιμπι至20μηι的范圍內(nèi)的厚度。
[0011]保護(hù)層特別是由相對(duì)鋰化學(xué)穩(wěn)定的材料構(gòu)成。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的鋰離子蓄電池包括根據(jù)本發(fā)明的鋰電極作為陽(yáng)極。鋰離子蓄電池特別是包含液態(tài)電解質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明的鋰電極的保護(hù)層對(duì)于該電解質(zhì)是不可透過(guò)的。
[0013]在根據(jù)本發(fā)明的用于制造鋰電極、特別是根據(jù)本發(fā)明的鋰電極的方法中，第一鋰層被施加到導(dǎo)流體上。具有小于10—1()S/Cm的電導(dǎo)率的中間層被施加到第一鋰層上，使得中間層完全覆蓋第一鋰層。對(duì)此，中間層也可以凸出于第一鋰層的邊緣。具有小于10—1<3S/cm的電導(dǎo)率的鋰離子傳導(dǎo)的保護(hù)層被施加到中間層上。
[0014]為了在第一鋰層和保護(hù)層之間建立鋰離子傳導(dǎo)的連接，優(yōu)選的是，中間層在第一鋰層和保護(hù)層之間具有連續(xù)的開(kāi)口。中間層于是優(yōu)選地被壓入到第一鋰層中，使得連續(xù)的開(kāi)口利用鋰來(lái)填充。
[0015]優(yōu)選的是，在將中間層施加到第一鋰層上之后并且在施加保護(hù)層之前將第二鋰層施加到中間層上。這特別是可以通過(guò)蒸鍍鋰來(lái)實(shí)現(xiàn)。由此平整中間層的表面。由此，第一鋰層僅僅必須滿足其表面粗糙度的小的要求，使得例如鋰膜可以用作第一鋰層。在施加保護(hù)層之后，可以電化學(xué)地去除第二鋰層。對(duì)此，鋰電極作為陽(yáng)極與隔板、電解質(zhì)和相對(duì)電極電化學(xué)地接觸。如果鋰電極應(yīng)該被用在鋰離子蓄電池中，則相對(duì)電極可以是這樣的陰極，該陰極也應(yīng)該被用在鋰離子蓄電池的之后的運(yùn)行中。但是，也可以使用其它相對(duì)電極僅僅為了電化學(xué)地去除第二鋰層并且此后又被去除。接著，鋰一直從鋰電極的第二鋰層中被放出，直至在保護(hù)層和中間層之間形成形狀配合的連接。于是中間層可以用作保護(hù)層之下的支撐結(jié)構(gòu)，以便在鋰電極所布置的電化學(xué)電池單元中的體積移動(dòng)的情況下吸收所有機(jī)械應(yīng)力，使得所述機(jī)械應(yīng)力不能導(dǎo)致保護(hù)層的損壞。因?yàn)椴粌H保護(hù)層而且中間層根據(jù)本發(fā)明是絕緣的，所以鋰離子不能再在這兩層之間沉積，使得這兩層的直接連接始終保持存在。
【附圖說(shuō)明】
[0016]本發(fā)明的實(shí)施例在附圖中示出并且在隨后的說(shuō)明書中詳細(xì)解釋。
[0017]圖1示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子蓄電池的橫截面圖。
[0018]圖2示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子蓄電池的陽(yáng)極的橫截面圖。
[0019]圖3a示出根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的鋰電極的第一制造步驟。
[0020]圖3b示出根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的鋰電極的第二制造步驟。
[0021]圖3c示出根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的鋰電極的第三制造步驟。
[0022]圖3d示出根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的鋰電極的第四制造步驟。
[0023]圖3e示出根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的完成的鋰電極的橫截面圖。
[0024]圖4a示出根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的鋰電極的第一制造步驟。
[0025]圖4b示出根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的鋰電極的第二制造步驟。
[0026]圖4c示出根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的鋰電極的第三制造步驟。
[0027]圖4d示出根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的鋰電極的第四制造步驟。
[0028]圖4e示出根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的完成的鋰電極的橫截