O2型"的材料。
[0050] 作為本發(fā)明的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的一例，用組成式Li1^(NiaCobMn c)1-x〇2(a+b +c=l)表示，為了得到能量密度高的鋰二次電池，該X優(yōu)選為-0.1<χ<0.1。如后所述，X對(duì) 應(yīng)于F(003)/F(104)的充電末/放電末比率而確定，該比率在0.9~1.1的范圍內(nèi)，則-0.1<x <0.1。優(yōu)選-0.05 0.09。
[0051] 本發(fā)明中，為了使鋰二次電池的能量密度提高，a即Ni相對(duì)于過渡金屬元素 Me的摩 爾比Ni/Me為0 · 5~0 · 9。優(yōu)選為0 · 6~0 · 9。
[0052]另外，為了使鋰二次電池的能量密度提高，b即Co相對(duì)于過渡金屬元素 Me的摩爾比 Co/Me為0 · 1 ~0 · 3。優(yōu)選為0 · 1 ~0 · 25。
[0053]同樣地，為了使鋰二次電池的能量密度提高，c即Mn相對(duì)于過渡金屬元素 Me的摩爾 比Mn/Me為0 · 03~0 · 3。優(yōu)選為0 · 03~0 · 2。
[0054]另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，并不排除含有Na、K等堿金屬;Mg、Ca等堿土 金屬；以Fe、Zn等3d過渡金屬為代表的過渡金屬等少量的其他金屬。
[0055]本發(fā)明的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物具有六方晶體結(jié)構(gòu)。合成后(進(jìn)行充放電前）的上 述鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物屬于R3-m。需要說明的是，"R3-m"原本是在"R3m"的"3"上添加橫 杠來表述的。
[0056]本發(fā)明的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物具有如下特征，以X射線衍射(使用CuKa射線源） 圖譜為基礎(chǔ)將空間群R3-m用于晶體結(jié)構(gòu)模型時(shí)，屬于(003)面的衍射峰(2Θ = 18.6° ±1°的 衍射峰）的半高寬F(003)相對(duì)于屬于（104)面的衍射峰（2Θ = 44± 1°的衍射峰）的半高寬F (104)的比率在4.3V(vs.Li/Li+)充電時(shí)和2.0V(vs.Li/Li + )放電時(shí)沒有明顯變化，即，4.3V (vs.Li/Li + )時(shí)的半高寬比率F(003)/F(104)除以電位2.0V(vs.Li/Li+)時(shí)的半高寬比率F (003)/F(104)的值（以下，稱為"F(003)/F(104)的充電末/放電末比率"。）為0.9~1.1之間。 通過將該值為〇. 9~1.1之間的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)，能夠得到能量密 度高的鋰二次電池。
[0057]鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，優(yōu)選將F(003)設(shè)為0.15°~0.35°的范圍，優(yōu)選將F (104)設(shè)為0.15°~0.40°的范圍。
[0058]通過將本發(fā)明的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的半高寬比率按照上述方式設(shè)為特定的 范圍，從而鋰二次電池的能量密度提高的理由推測(cè)如下。
[0059]在結(jié)晶學(xué)上，F(xiàn)(003)成為沿c軸方向的結(jié)晶性的參數(shù)，F(xiàn)(003)越大則表示c軸方向 的晶格畸變?cè)酱蟆Ａ硪环矫?，F(xiàn)(104)成為表示立體的結(jié)晶性的參數(shù)，F(xiàn)(104)越大則表示結(jié)晶 全體的晶格畸變?cè)酱蟆Ｒ虼?，F(xiàn)(003)/F(104)成為表示相對(duì)于結(jié)晶全體的結(jié)晶性而言，晶格 沿c軸方向如何畸變的結(jié)晶的各向異性畸變的指標(biāo)。因此，充電末狀態(tài)的F(003)/F(104)與 放電末狀態(tài)的F (003) /F (104)的比率表示充放電過程中的結(jié)晶的各向異性畸變的變化的程 度。
[0060] 在后述的比較例1中，是Ni、Co、Mn在粒子內(nèi)均勻分布的制造條件，充電末狀態(tài)的F (003)/F(104)與放電末狀態(tài)的F(003)/F(104)的比率(畸變的變化的程度)變?。ㄐ∮?.9)。 另一方面，在比較例3中，是Ni、Co、Mn不均勻分布的制造條件（固相法），充電末狀態(tài)的F (003)/F(104)與放電末狀態(tài)的F(003)/F(104)的比率(畸變的變化的程度)變大(大于1.1)。 另外，在比較例2的制造條件中，相對(duì)于Ni、Co的分布而言，Mn不均勻地存在，因此成為元素 比率甚至晶格常數(shù)不同的化合物共存的狀態(tài)。因此，推測(cè)相對(duì)于比較例1，畸變的變化的程 度上廣生差異。
[0061] 相對(duì)于此，在后述的本發(fā)明的實(shí)施例中，粒子內(nèi)的Mn的不均勻程度處于比較例1與 比較例3之間，因此，充電末狀態(tài)的F(003)/F(104)與放電末狀態(tài)的F(003)/F(104)的比率 (畸變的變化的程度)也成為其中間的值(〇.9~1.1)。因此，本實(shí)施例可以說是，在粒子內(nèi)細(xì) 微地控制不均勻存在的Mn化合物的生成量而成的。換言之，發(fā)明人等推測(cè)：是作為主相是 Ni、Co、Mn均勾存在的現(xiàn)有化合物，與復(fù)制的Li2Mn〇3系等為起因的Mn系化合物結(jié)合，而顯示 優(yōu)異的能量密度提高效果。
[0062] 如上所述，本發(fā)明中，是作為主相Ni、Co、Mn均勻存在的現(xiàn)有化合物，即uLiMeO2型" 的化合物，因此用組成式LiuxMe1-x〇2(Me:包括Ni、Co和Mn的過渡金屬）表示，X為0附近，優(yōu) 選-0.1<1<0.1<^對(duì)應(yīng)于？(003)作(104)的充電末/放電末比率而確定，該比率在0.9~1.1 的范圍內(nèi)且-0.1<χ<〇. 1。按照比較例5那樣，上述的比率小于0.9時(shí)，X為-0.1以下，按照比 較例6那樣，上述的比率大于1.1時(shí)，X為0.1以上。
[0063] 另外，優(yōu)選鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物在過充電中結(jié)構(gòu)不變化。這可以根據(jù)在電化學(xué) 氧化至電位5.0V(vs .Li/Li + )時(shí)，在X射線衍射圖上觀察到屬于空間群R3-m的單一相來確 認(rèn)。由此能夠得到充放電循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池。
[0064] 此外，對(duì)于鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物而言，根據(jù)以X射線衍射圖譜為基礎(chǔ)，基于 rietveld法的晶體結(jié)構(gòu)解析求得的氧位置參數(shù)優(yōu)選在放電末為0.262以下，在充電末為 0.267以上。由此，能夠得到高率放電性能優(yōu)異的鋰二次電池。需要說明的是，氧位置參數(shù)是 指，對(duì)于屬于空間群R3-m的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的Ct-NaFeO 2型晶體結(jié)構(gòu)而言，將Me(過渡 金屬）的空間坐標(biāo)定義為(〇,〇,〇)，將Li (鋰)的空間坐標(biāo)定義為(0,0,1/2)，將0(氧）的空間 坐標(biāo)定義為(〇,〇，z)時(shí)的z值。即，氧位置參數(shù)是表示〇(氧)位置距Me(過渡金屬)位置相離多 遠(yuǎn)的相對(duì)的指標(biāo)(參照專利文獻(xiàn)2)。
[0065] 本發(fā)明的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒度分布優(yōu)選不具有2個(gè)以上的極大值。通過 將粒度分布不具有2個(gè)以上的極大值的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)，能夠得 到能量密度高、并且初期效率優(yōu)異的鋰二次電池。
[0066] 為了得到初期效率、高率放電性能優(yōu)異的鋰二次電池，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的 BET比表面積優(yōu)選為0.2m2/g以上，更優(yōu)選為0.3-1.5m2/g。
[0067] 另外，為了得到高率放電性能優(yōu)異的鋰二次電池，振實(shí)密度優(yōu)選為1.25g/cc以上， 更優(yōu)選為1.7g/cc以上。
[0068] 接著，對(duì)制造本發(fā)明的鋰二次電池用活性物質(zhì)的方法進(jìn)行說明。
[0069] 本發(fā)明的鋰二次電池用活性物質(zhì)基本上能夠通過如下而得到，按照以構(gòu)成活性物 質(zhì)的金屬元素0^、附、〇)、111)為目標(biāo)的活性物質(zhì)(氧化物）的組成，調(diào)整所含有的原料，并將 其燒成。其中，對(duì)于Li原料的量，預(yù)計(jì)在燒成中Li原料的一部分會(huì)消失，優(yōu)選過剩地加入1~ 5%左右。
[0070] 制作作為目標(biāo)的組成的氧化物時(shí)，已知將Li、Ni、Co、Mn的各自的鹽混合并燒成的 所謂"固相法"；預(yù)先制作使Ni、Co、Mn存在于一粒子中的共沉淀前驅(qū)體，向其中混合Li鹽并 燒成的"共沉淀法"。利用"固相法"的合成過程中，特別是Mn相對(duì)于Ni、Co難以均勻地固溶， 因此難以得到各元素均勻地分布于一粒子中的試樣。迄今為止，在文獻(xiàn)等中，基于固相法向 Ni、Co的一部分中固溶MnaiNi1-XMnxO2等）的嘗試眾多，選擇"共沉淀法"容易得到原子水平 上的均勻相。因此，在后述的實(shí)施例中采用"共沉淀法"。
[0071] 制作共沉淀前驅(qū)體時(shí)，Ni、Co、Mn之中Mn容易被氧化，不易制作Ni、Co、Mn以2價(jià)的狀 態(tài)均勻分布的共沉淀前驅(qū)體，因此，容易造成Ni、Co、Mn在原子水平上的均勻混合不充分。在 本發(fā)明中，為了在共沉淀前驅(qū)體的粒子內(nèi)細(xì)微地控制不均勻存在的Mn化合物的生成量，優(yōu) 選除去溶解氧。作為除去溶解氧的方法，可列舉將不含氧氣體進(jìn)行鼓泡的方法。作為不含氧 氣體并無(wú)限定，可以使用氮?dú)狻鍤?、二氧化?CO 2)等。
[0072]在溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而制作前驅(qū)體的工序中的pH并無(wú)限 定，想要將上述共沉淀前驅(qū)體制作成共沉淀氫氧化物前驅(qū)體時(shí)，可以設(shè)為10.5~14。為了增 大振實(shí)密度，優(yōu)選控制pH。通過將pH設(shè)為11.5以下，可以使振實(shí)密度為l.OOg/cm 3以上，能夠 使高率放電性能提高。進(jìn)而，通過將PH設(shè)為11.0以下，能夠促進(jìn)粒子生長(zhǎng)速度，因此能夠縮 短原料水溶液滴加結(jié)束后的攪拌持續(xù)時(shí)間。
[0073] 另外，想要將上述共沉淀前驅(qū)體制作成共沉淀碳酸鹽前驅(qū)體時(shí)，可以設(shè)為7.5~ 11。通過將pH設(shè)為9.4以下，能夠使振實(shí)密度為1.25g/cc以上，能夠使高率放電性能提高。進(jìn) 而，通過將pH設(shè)為8.0以下，能夠促進(jìn)粒子生長(zhǎng)速度，因此能夠縮短原料水溶液滴加結(jié)束后 的攪拌持續(xù)時(shí)間。
[0074] 本發(fā)明中，優(yōu)選使正極活性物質(zhì)內(nèi)部致密，能夠小粒子化，將共沉淀前驅(qū)體制成氫 氧化物以防止活性物質(zhì)在電極壓制時(shí)附著于輥。另外，通過利用使用絡(luò)合劑的析晶反應(yīng)等， 能夠制作堆積密度更大的前驅(qū)體。此時(shí)，通過與Li源混合并燒成，能夠得到高密度的活性物 質(zhì)，因此能夠使單位電極面積的能量密度提高。
[0075] 本發(fā)明的特征在于，為了在共沉淀前驅(qū)體的粒子內(nèi)細(xì)微地控制不均勻存在的Mn化 合物的生成量，在溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而制作前驅(qū)體的工序中，同時(shí)分 別滴加含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合物的溶液。優(yōu)選采用設(shè)置滴加含Ni、Co 液體用噴嘴和含Mn液體滴加用噴嘴2根同時(shí)滴加的方法。
[0076]另外，同時(shí)分別滴加含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合物的溶液的方法 中，不僅是分別滴加含有Ni和Co的化合物且完全不含Mn的化合物的溶液、和僅含有Mn的化 合物的溶液的方法，也包括同時(shí)分別滴加含有Ni和Co的化合物且少量含有Mn的化合物的溶 液、和含有Mn的化合物的溶液的方法。根據(jù)這樣的方法，能夠在共沉淀前驅(qū)體的粒子內(nèi)細(xì)微 地控制不均勻存在的Mn化合物的生成量，能夠制造本發(fā)明的具有特定的半高寬比率的鋰過 渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。另外，對(duì)于"同時(shí)"而言，在能夠制造本發(fā)明的具有特定的半高寬比率的 鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的范圍內(nèi)，能夠允許若干時(shí)間上的誤差。
[0077]上述共沉淀前驅(qū)體的原料中，作為Ni化合物，可列舉氫氧化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、硝 酸鎳、乙酸鎳等為一例，作為Co化合物，可列舉硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷等為一例，作為Mn化 合物，可列舉氧化錳、碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳等為一例。
[0078] 上述原料水溶液的滴加速度對(duì)生成的共沉淀前驅(qū)體的1個(gè)粒子內(nèi)的元素分布的均 勻性造成很大影響。優(yōu)選的滴加速度也受反應(yīng)槽的尺寸、攪拌條件、PH、反應(yīng)溫度等影響，優(yōu) 選為30ml/min以下。為了提高放電容量，滴加速度更優(yōu)選為lOml/min以下，最優(yōu)選為5ml/ min以下。
[0079] 本發(fā)明中，已知共沉淀前驅(qū)體制作工序中的含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn 的化合物的溶液的滴加時(shí)間對(duì)燒成后的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒度分布帶來影響。如圖 1(a)所示，根據(jù)滴加時(shí)間，共沉淀前驅(qū)體的粒度分布中沒有確認(rèn)到顯著的差異，而