一種基于納米壓印技術(shù)制備圖形化藍(lán)寶石襯底的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于GaN基LED圖形化襯底技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于納米壓印技術(shù)制備大于6英寸圖形化藍(lán)寶石襯底的方法，具體涉及利用規(guī)則有序的多孔陽極氧化鋁當(dāng)掩模制備柔性PDMS壓印模板并通過納米壓印技術(shù)制備6英寸以上圖像化藍(lán)寶石襯底的方法。
【背景技術(shù)】
[0002 ] GaN基LED作為新型半導(dǎo)體發(fā)光器件，與傳統(tǒng)的光源相比具有體積小、壽命長、效率高、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于顯示、指示燈、背光燈、固態(tài)照明、交通信號(hào)燈、短程光學(xué)通信和生物傳感器等各個(gè)領(lǐng)域。藍(lán)寶石由于價(jià)格便宜，被廣泛應(yīng)用于GaN基LED器件制作中。然而，GaN外延層與藍(lán)寶石之間存在著較大的晶格失配，使得GaN外延層在生長過程中產(chǎn)生大量的螺旋位錯(cuò)，晶體質(zhì)量較差。同時(shí)，由于GaN外延層與空氣之間存在很大的折射率差，使得LED內(nèi)部產(chǎn)生的光大部分在界面處發(fā)生全反射而無法出射，僅有很小的一部分(約5%)光可以從逃逸角射出，這兩個(gè)因素極大地限制了GaN基LED的出光效率。
[0003]為了解決以上兩個(gè)問題，引入了圖形化藍(lán)寶石襯底(PSS)的概念。實(shí)驗(yàn)和理論已經(jīng)證明了PSS能夠有效減少GaN外延層的位錯(cuò)密度，提高外延晶體質(zhì)量；同時(shí)LED器件內(nèi)部被全反射回來的光經(jīng)過PSS的反射或散射后有很大一部分將重新進(jìn)入逃逸角，從而顯著提高光的提取效率(M.T.Wang，K.Y.Liao，Y.L.Li ,Growth mechanism and strain variat1n ofGaN material grown on patterned sapphire substrates with var1us patterndesigns , IEEE Photon.Tech.Lett.,23:926(2011)；C.L.Xu,T.J.Yu,et al.,Analyses oflight extract1n efficiency in GaN—based LEDs grown on patterned sapphiresubstrates,Phys.Status Solidi C 9:757(2012)；Y.H.You,F.C.Chu,et al.,Enhancedperformance of InGaN-based lightemitting d1des grown on volcano-shapedpatterned sapphire substrates with embedded S1O2 ,RSC Adv.，5:67809(2015))。目前，商業(yè)化的LED普遍采用PSS來提高器件性能，與傳統(tǒng)平面藍(lán)寶石襯底相比，采用PSS的LED出光效率提高了 30%?40%。不過，受到工業(yè)技術(shù)的限制，現(xiàn)在市場(chǎng)上普遍采用2英寸和4英寸的PSS。為了滿足日益增大的LED需求，同時(shí)降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)效益，對(duì)更大尺寸的PSS，S卩6英寸及6英寸以上的PSS的研制具有十分重要的意義。
[0004]傳統(tǒng)方法制備PSS，一般是通過光刻、刻蝕等工藝將光刻版上的圖形轉(zhuǎn)移到樣品上。圖形大小在微米尺寸量級(jí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種基于納米壓印技術(shù)制備大于6英寸圖形化藍(lán)寶石襯底的方法。所述方法通過使用規(guī)則有序的多孔陽極氧化鋁當(dāng)掩模來獲得圖形均勻、機(jī)械性能良好且可重復(fù)使用的柔性聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板，并利用所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板進(jìn)行紫外納米壓印來制備6英寸以上的圖形化的藍(lán)寶石襯底(PSS)。當(dāng)圖形的尺寸達(dá)到納米量級(jí)時(shí)，LED的發(fā)光效率可以得到進(jìn)一步提高。一方面，通過納米壓印的方式可以在6英寸以上的藍(lán)寶石襯底上制作納米級(jí)別且均勻性良好的刻蝕掩模，而不會(huì)受到傳統(tǒng)光刻工藝中光的衍射、散射等條件限制；另一方面，采用納米壓印的方式可以解決大尺寸襯底下帶來的非平面翹曲難題。不僅如此，采用納米壓印的方式制作大尺寸的PSS，其操作簡(jiǎn)單易行、成本低，非常適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明提出了一種聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0007]I)選取一個(gè)8英寸或8英寸以上潔凈的表面拋光的硅片基底，在其表面蒸發(fā)或?yàn)R射一層高純度金屬鋁膜；
[0008]2)以所述硅片基底為陽極，石墨為陰極對(duì)金屬鋁膜進(jìn)行一次陽極氧化反應(yīng)，并去除氧化層，得到規(guī)則有序的氧化鋁淺坑；
[0009]3)以所述硅片基底為陽極，石墨為陰極對(duì)金屬鋁膜進(jìn)行二次陽極氧化反應(yīng)，直至將金屬鋁膜全部氧化，得到規(guī)則有序的多孔陽極氧化鋁；
[0010]4)以步驟3)所述的多孔陽極氧化鋁為掩模對(duì)硅片基底進(jìn)行干法刻蝕，將圖形轉(zhuǎn)移到硅片基底上，然后去除多孔陽極氧化鋁掩模，得到規(guī)則有序的多孔硅基底；
[0011]5)對(duì)步驟4)所述的多孔硅基底進(jìn)行氟化防粘處理，然后以其作為母板，在其表面填充透明且機(jī)械性能良好的聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料并加溫固化、脫模，得到柔性的所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板。
[0012]本發(fā)明的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板的制備方法中，用ICP的方式將多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到硅片上，用自組裝的多孔氧化鋁當(dāng)掩模，通過刻蝕將圖形轉(zhuǎn)移到硅片基底上，從而得到結(jié)構(gòu)規(guī)則的多孔硅母板，可以使得制備得到的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的機(jī)械性能，高透明度，耐熱性好的特定，所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板是一種柔性的聚合物模板，適合用于大尺寸非平面襯底的納米壓印。
[0013]本發(fā)明還提出了使用上述TOMS模板制備圖形化的藍(lán)寶石襯底(PSS)的方法，具體地，所述方法包括以下步驟:
[0014]I)選取一個(gè)8英寸或8英寸以上潔凈的表面拋光的硅片基底，在其表面蒸發(fā)或?yàn)R射一層高純度金屬鋁膜；
[0015]2)以所述硅片基底為陽極，石墨為陰極對(duì)金屬鋁膜進(jìn)行一次陽極氧化反應(yīng)，并去除氧化層，得到規(guī)則有序的氧化鋁淺坑；
[0016]3)以所述硅片基底為陽極，石墨為陰極對(duì)金屬鋁膜進(jìn)行二次陽極氧化反應(yīng)，直至將金屬鋁膜全部氧化，得到規(guī)則有序的多孔陽極氧化鋁；
[0017]4)以步驟3)所述的多孔陽極氧化鋁為掩模對(duì)硅片基底進(jìn)行干法刻蝕，將圖形轉(zhuǎn)移到硅片基底上，然后去除多孔陽極氧化鋁掩模，得到規(guī)則有序的多孔硅基底；
[0018]5)對(duì)步驟4)所述的多孔硅基底進(jìn)行氟化防粘處理，然后以其作為母板，在其表面填充透明且機(jī)械性能良好的PDMS材料并加溫固化、脫模，得到用于納米壓印的柔性的所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板；
[0019]6)選取潔凈的藍(lán)寶石襯底，在其表面旋涂紫外納米壓印用的抗蝕劑，利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板在壓印機(jī)中進(jìn)行紫外壓印，即在壓印的同時(shí)進(jìn)行紫外光曝光使抗蝕劑固化，壓印結(jié)束后進(jìn)行脫模，得到圖形化的抗蝕劑掩模；
[0020]7)對(duì)步驟6)所述的圖形化的抗蝕劑掩模進(jìn)行反應(yīng)離子刻蝕RIE，直至露出藍(lán)寶石襯底，得到具有圖形化抗蝕劑掩模的藍(lán)寶石襯底；
[0021]8)對(duì)步驟7)所述的具有圖形化抗蝕劑掩模的藍(lán)寶石襯底進(jìn)行刻蝕，然后去除殘余的抗蝕劑掩模并清洗藍(lán)寶石襯底，制備得到6英寸或6英寸以上的圖形化藍(lán)寶石襯底(PSS)。
[0022]上述方案中，所述步驟I)中，蒸發(fā)或?yàn)R射用的金屬鋁膜純度需達(dá)99.99%以上；高純度金屬鋁膜可以采用電子束蒸發(fā)、磁控濺射等方法來制備；
[0023]上述方案中，所述步驟2)中，采用電化學(xué)腐蝕的方式形成規(guī)則有序的氧化鋁淺坑，所述一次陽極氧化反應(yīng)所用的電解液為草酸、磷酸、硌酸或其任意兩種的混合液;所述電化學(xué)腐蝕的時(shí)間為I?2h。
[0024]上述方案中，所述步驟3)中，采用電化學(xué)腐蝕的方式形成規(guī)則有序的多孔陽極氧化鋁，所述二次陽極氧化反應(yīng)所用的電解液為草酸、磷酸、硌酸或其任意兩種的混合液;所述電化學(xué)腐蝕的時(shí)間為2?4h。
[0025]—次陽極氧化反應(yīng)、二次陽極氧化反應(yīng)是兩次反應(yīng)的時(shí)間不同，其作用也不同，第一次是為了形成規(guī)則有序的淺坑，第二次則是在淺坑基礎(chǔ)上進(jìn)一步腐蝕形成孔洞。
[0026]上述方案中，所述步驟2)中，所述一次陽極氧化反應(yīng)后，使用鉻酸和磷酸的混合溶液來去除氧化層;其中，所述鉻酸和磷酸的濃度分別為5wt%、1.5wt%。
[0027]上述方案中，所述步驟4)中，所述干法刻蝕包括感應(yīng)耦合等離子(ICP)刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕(RIE)等。
[0028]上述方案中，所述步驟4)中，所述去除多孔陽極氧化鋁掩模的方法是使用熱的堿性溶液來腐蝕去除，即，是將硅片基底置于10%氫氧化鈉溶液中并加熱至60°C，待多孔陽極氧化鋁完全溶解后取出多孔硅基底并清洗干凈。
[0029]上述方案中，所述步驟5)中，所述對(duì)多孔硅片基底進(jìn)行氟化防粘處理的方法是在多孔娃基底表面噴涂或沉積一層低表面張力的含氟聚合物f Iuropolymer，或使用perf luorosi Iane表面活性劑以降低多孔娃基底的表面能，達(dá)到防粘效果，這對(duì)后續(xù)脫模工藝至關(guān)重要；；
[0030]上述方案中，所述步驟5)中，在多孔硅基底表面填充的PDMS材料后，加溫固化過程是在真空環(huán)境中進(jìn)行的，在多孔硅基底一側(cè)進(jìn)行加溫，直至聚合物材料受熱完全固化;這樣可以消除填充過程中氣泡的產(chǎn)生，使多孔硅基底上的圖形完好地轉(zhuǎn)移到PDMS上；
[0031]上述方案中，所述步驟6)中，所述紫外納米壓印用的抗蝕劑必須具備良好的抗刻蝕能力，從而保證在藍(lán)寶石襯底上得到明顯的刻蝕圖形，旋涂納米壓印用的紫外抗蝕劑時(shí)必須控制好旋涂轉(zhuǎn)數(shù)來獲得合適的厚度，壓印過程中紫外燈從聚合物模板一側(cè)進(jìn)行垂直照射，抗蝕劑經(jīng)紫外曝光后固化定型。
[0032]上述方案中，所述步驟7)中，刻蝕時(shí)間由殘余抗蝕劑的厚度決定，需要嚴(yán)格控制，防止刻蝕時(shí)間過長導(dǎo)致抗蝕劑被過度減薄而無法起到掩模的作用。
[0033]上述方案中，所述步驟8)中，刻蝕藍(lán)寶石襯底的工藝包括濕法刻蝕、ICP刻蝕和RIE刻蝕等。
[0034]本發(fā)明提出了一種按上述方法制備得到的聚二甲基硅氧烷模板，具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械性能優(yōu)異，透明度高，耐熱性好，是一種柔性的聚合物模板，適合用于大尺寸非平面襯底的納米壓印。
[0035]本發(fā)明還提出了一種按上述方法制備得到的圖形化藍(lán)寶石襯底，襯底尺寸可以達(dá)至IJ6英寸及6英寸以上，制作的圖形尺寸可以達(dá)到納米量級(jí)，且圖形均勻性良好、尺寸可控、成品率高，在簡(jiǎn)化了制作工藝的同時(shí)也降低了生產(chǎn)成本。
[0036]本發(fā)明提供的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板的制備方法和基于納米印壓技術(shù)的制備圖形