可改善鋰離子電池循環(huán)脈沖阻抗的非水電解液添加劑的制作方法
【專利說明】可改善裡離子電池循環(huán)脈沖阻抗的非水電解液添加劑 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可顯著改善動力型裡離子電池循環(huán)直流脈沖阻抗行為的含有特 殊穩(wěn)定功能添加劑的非水電解液，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 隨著裡離子電池研究和開發(fā)技術(shù)的不斷發(fā)展，特別是電池的各種性能顯著提高， 電池的應(yīng)用范圍迅速擴(kuò)大。媒鉆儘酸裡正極材料綜合了 LiCo〇2、LiNi〇2和LiMn〇2比能量和 比功率性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定W及原材料制備一致性等優(yōu)點，其循環(huán)壽命，倍率放電W及高溫特性 也相當(dāng)穩(wěn)定，是大功率動力型裡離子電池的主要正極材料選擇之一。尖晶石儘酸裡具有Η 維隧道結(jié)構(gòu)，裡離子脫嵌方便，而且儘資源豐富、價格低廉、對環(huán)境友好、安全性高，適合用 作裡離子電池正極材料。但是尖晶石儘酸裡電池在使用過程中，尤其在高溫條件下容量衰 減和阻抗增加尤為嚴(yán)重，其主要原因是尖晶石結(jié)構(gòu)中儘離子的溶解，并遷移到石墨負(fù)極表 面上沉積，使負(fù)極中毒，表面電化學(xué)活性減弱。磯酸亞鐵裡正極材料具有安全、價廉、循環(huán)壽 命長，但電極阻抗明顯大于前兩者。比功率和能量還需進(jìn)一步提高。一般電解液電池的電 極表面SEI (固體電解質(zhì)界面）多孔膜，電解液組成W及電極材料穩(wěn)定性，隨著電池充放電 進(jìn)行，特別是大功率充放電循環(huán)條件下，衰減快并導(dǎo)致整個電池直流電阻迅速增加。因此， 需要選擇加入具有特殊穩(wěn)定功能的添加劑來抑制送種材料表面特性的迅速變壞，已達(dá)到滿 足更多客戶對動力電池穩(wěn)定輸出功率的要求。
[0003] 裡離子電池電解液通常由裡鹽和非水有機(jī)溶劑組成，電解液中通常加入一些功能 添加劑，使得電池化成后有較好的SEI成膜性能。較好的化學(xué)，物理和機(jī)械穩(wěn)定性可有效地 防止電池阻抗增加。裡離子電池的阻抗主要包括交流和直流阻抗。測試方法因使用條件不 同而側(cè)重點不同。動力型電池需要大電流放電，放電瞬間導(dǎo)致電池電阻大增，電壓下降迅 速。較差的電化學(xué)性質(zhì)的動力電池只能表現(xiàn)出較低的放電功率，當(dāng)電池反復(fù)充放電使用時， 電池的直流脈沖阻抗變化可直觀有效地反映送種動力電池的工作特征性能。正是由于一般 的阻抗測試（如在1ΚΗΖ頻率下測試的電阻）不能有效而全面地反映動力電池工作時的阻 抗行為，許多電池客戶要求知道裡離子動力電池在充放電循環(huán)過程中的直流阻抗，或者用 脈沖方法獲得的阻抗。許多國際著名電池使用廠家，如美國Black&Decker等公司等要求電 池制造商提供電池特別是在大電流循環(huán)下的脈沖阻抗變化行為。在很多情況下，發(fā)現(xiàn)一般 動力裡電池在大電流5C)放電循環(huán)過程中，脈沖阻抗增加太快，滿足不了電池用戶對電 池功率穩(wěn)定性的要求。改善脈沖阻抗的路徑，主要包括減小正極和負(fù)極上的各種阻抗，改善 電解液的穩(wěn)定性W及電池充放電過程中的動力學(xué)阻抗。
[0004] 目前較為普遍采用的直流脈沖阻抗測試方法步驟如下（W圓柱型 18650PC-1500mAh 電池為例）：
[0005] 1)電池 W 1C倍率全充滿電（或部分充滿電）；
[000引 。0. 1A電流放電10砂鐘，并每隔1砂鐘測量電壓和電流；
[0007]扣10A電流放電1砂鐘，并每隔0. 1砂鐘測量電壓和電流；
[000引 4)重復(fù)2)和3)步驟2次，最后1次0. ΙΑ放電末端電壓表示為VI，電流為II，lOA 放電1砂末端電壓表示為V2,電流為12 ;
[000引 W電池直流脈沖阻抗計算；DCIR(Ohm) = (V2-V1)/(12-11) 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種可明顯改善18650動力型裡離子電池大 電流循環(huán)阻抗增加的具有功能添加劑的電解液。該電解液中由于穩(wěn)定功能添加劑的加入， 改善了電池電極表面SEI (固體電解質(zhì)界面）多孔膜的物理、化學(xué)W及機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性。另 夕b有效控制電解液中的有機(jī)溶劑組成或電池化成后生成的雜質(zhì)等在電極表面上進(jìn)一步反 應(yīng)，達(dá)到使用該電解液制備的動力型裡離子電池的大電流5C)循環(huán)過程中直流阻抗的 增加得到明顯改善。
[0011] 本發(fā)明通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0012] 大功率動力型裡離子電池電解液匹配具有特殊功能的穩(wěn)定添加劑，該電解液由四 類成分組成；裡鹽、非水有機(jī)溶劑、常用添加劑和穩(wěn)定添加劑。
[0013] 所述裡鹽分子式為如下化合物中的一種或一種W上混合物；六氣磯酸裡化iPFe)， 二草酸測酸裡化iBOB)，四氣測酸裡化iBF4)，高氯酸裡化iCl〇4)。非水有機(jī)溶劑主要有：碳 酸己帰醋巧0、碳酸丙帰醋（PC)、碳酸二甲醋（DMC)、碳酸甲己醋（EMC)。常用添加劑碳酸 亞己帰醋（VC)，氣代碳酸己帰醋（陽C)。
[0014] 所述裡離子電池可W是18650圓柱型或疊片式外形。
[0015] 所述穩(wěn)定功能添加劑為甲焼二礙酸亞甲醋，穩(wěn)定添加劑的加入量為電解液總重量 的0. 1%~4%。所述的電解液的用途應(yīng)用于制造 W含媒、儘、鉆（NMC)活性材料為正極材料 的裡離子電池，活性材料也可W是媒、鉆、儘Η元裡氧化物材料和尖晶石儘酸裡的混合物， 尖晶石儘酸裡重量占正極活性材料總重量的0%~20%。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是；在動力型裡離子電池電解液中加入該穩(wěn)定添加劑，能增強(qiáng) 裡離子電池負(fù)極表面SEI (固體電解質(zhì)界面）多孔膜穩(wěn)定性。改善正負(fù)極表面電化學(xué)氧化 還原反應(yīng)的可逆性，特別是在高倍率、大電流長期循環(huán)環(huán)境條件下，有效抑制直流脈沖阻抗 上升造成的電池循環(huán)性能的快速衰減。
[0017] 表1為選用對比例1、實施例1、2和3的電解液并含有不同重量穩(wěn)定功能添加劑甲 焼二礙酸亞甲醋制作的動力型1500mAh裡離子18650圓柱型電池，電池負(fù)極為油系條件下 制備，直流脈沖阻抗在電池滿電荷狀態(tài)下測試，循環(huán)前測試電池初始阻抗。大電流10A循環(huán) 150次和300次后，在滿電荷下再測試脈沖阻抗并與初始阻抗比較，計算出相應(yīng)的脈沖阻抗 增加百分率。詳見表1 ;
[0018] 表 1
[0019]
[0020] 表2為選用對比例1、實施例1、2和例3的電解液并含有不同重量穩(wěn)定添加劑甲焼 二礙酸亞甲醋的動力型1500mAh裡離子18650圓柱型電池，其負(fù)極涂布采用水系（CMC+SBR) 制備。直流脈沖阻抗在電池滿電荷狀態(tài)下測試。循環(huán)前測試初始阻抗，大電流10A循環(huán)150 次和300次后，在滿電荷下再測試脈沖阻抗并與初始阻抗比較，計算出相應(yīng)的脈沖阻抗增 加百分率。詳見表2:
[00川表2
[0022]
[0023] 表3為選用對比例1、實施例1、2和3的電解液并含有不同重量穩(wěn)定添加劑甲焼二 礙酸亞甲醋制作的動力型ISOOmAh裡離子18650圓柱型電池。負(fù)極采用油系涂布，脈沖阻抗 在半電荷狀態(tài)（50%荷電）下測試。循環(huán)前測試初始阻抗，大電流10A充放電循環(huán)150次和 300次后，在半電荷下再測試脈沖阻抗并與初始阻抗比較，計算出相應(yīng)的脈沖阻抗增加百分 率。詳見表3 :
[0024] 表 3