Ptc元件和發(fā)熱模塊的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及：一種電極形成在具有正的電阻率溫度系數(shù)（positivetemperature coefficientofresistivity)的半導(dǎo)體陶瓷組合物上的PTC元件；和一種發(fā)熱模塊。
【背景技術(shù)】
[0002] 常規(guī)上，作為示出PTC特性（正的電阻率溫度系數(shù)，PositiveTemperature Coefficientofresistivity)，已提出其中各種半導(dǎo)體化元素（semiconductor-forming element)添加至由BaTi03表示的鈣鈦礦系組合物的半導(dǎo)體陶瓷組合物。PTC特性是電阻 值在居里點(diǎn)以上的高溫下急速地增加的特性。具有PTC特性的半導(dǎo)體陶瓷組合物在電極形 成在其上之后用作PTC元件。
[0003] 對(duì)于使用非鉛的半導(dǎo)體陶瓷組合物和電極的PTC元件，專利文獻(xiàn)1記載了 ：包含 50至80 %的BaTi03、3至15 %的CaTi03、高至50 %的SrTiOjP1至2 %的SiO2的組合物優(yōu) 選為半導(dǎo)體陶瓷組合物（見第0006段）。此外，作為形成電極的方法，電極或電極的部分 層優(yōu)選地通過金屬沉積法來制造。金屬沉積法的實(shí)例包括濺射、氣相沉積、電解沉積和化學(xué) 沉積。然而，記載的是，電極可以通過金屬糊劑（metalpaste)的焙燒來制成（見第0007 段）。
[0004] 專利文獻(xiàn)2記載了一種半導(dǎo)體陶瓷，其中該陶瓷具有：具有由通式4#0 3表示的鈣 鈦礦系結(jié)構(gòu)的組合物作為主要組分，構(gòu)成A部分（site)的一部分Ba被至少堿金 屬元素、Bi和稀土元素置換，并且同時(shí)A部分與B部分的摩爾比m是0. 990 <m< 0. 999， 并且該陶瓷具有良好的上升特性（risecharacteristic)(見第0026段）。同時(shí)，存在通 過電鍍、濺射、或電極焙燒等形成外部電極從而獲得PTC熱敏電阻的說明（見第0069段）。 在實(shí)施例中，進(jìn)行干式電鍍，從而形成具有NiCr/NiCu/Ag三層結(jié)構(gòu)的外部電極（見第0079 段）。
[0005] 對(duì)于PTC元件，在其全部生產(chǎn)成本中，電極的材料成本和形成電極的生產(chǎn)過程的 成本占有非常大的比例。
[0006] 作為形成電極的方法之一的金屬沉積法具有以下優(yōu)勢：半導(dǎo)體陶瓷組合物與電 極之間的密合性可以容易地提高，因此在二者之間的界面處的電阻（下文中稱為"界面電 阻"）可以容易地降低。較小的界面電阻也降低了PTC元件的電阻（下文中稱為"元件電 阻"），因此可以改善PTC元件的電流效率。然而，另一方面，金屬沉積法具有生產(chǎn)成本高的 問題。
[0007] 作為便宜地形成電極的方式，在一些情況下采用焙燒方法。焙燒是電極糊劑的制 造方法，其中將金屬粉末分散在玻璃組分或有機(jī)組分中，將該糊劑通過印刷等施涂至半導(dǎo) 體陶瓷組合物，并且將該電極糊劑加熱從而將玻璃組分或有機(jī)組分從其蒸發(fā)出，從而殘留 金屬組分，因此形成電極。
[0008] 專利文獻(xiàn)3公開了一種PTC元件，其具有至少兩個(gè)歐姆電極和其中配置在電極之 間的BaTiOd^Ba的一部分由Bi-Na置換的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中該半導(dǎo)體陶瓷組合物 由組成式[(Bi-Na)x(BalyeRyAe)lx]TilzMz03(其中R是稀土元素的至少一種，A是Ca和Sr的至少一種，Μ是Nb、Ta和Sb的至少一種）表示，其中x、y、z和Θ滿足〇〈χ< 〇. 30， 0彡y彡0. 020,0彡ζ彡0. 010和0彡Θ彡〇. 20,并且在電極與半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的 界面處電極的歐姆組分和半導(dǎo)體陶瓷組合物不彼此接觸的面積的比例是25%以下。在實(shí)施 例中，記載的是，電極包含Ag作為主要金屬組分。
[0009] 同時(shí)，作為金屬元件，存在使用主要組分是例如Ag、Au或Pt等的元素的貴金 屬系電極糊劑的那些，和使用主要組分是例如A1或Ni等的元素的賤金屬系電極（base metal-basedelectrode)糊劑的那些。當(dāng)使用貴金屬系電極糊劑時(shí)，可以將電極在空氣中 焙燒，這是因?yàn)樵摵齽╇y以氧化。然而，因?yàn)橘F金屬元素昂貴，其阻礙了PTC元件的成本降 低。
[0010] 相反地，因?yàn)橘v金屬系電極糊劑包含A1或Ni等作為主要金屬組分，該糊劑非常便 宜。然而，由于其容易氧化而妨礙了電阻的降低。
[0011] 專利文獻(xiàn)4公開了一種電子組件電極，其由金屬鋁和0. 1至10重量％的氮化硼和 〇. 01至5重量％的玻璃粉（硼硅酸鉛玻璃）組成。記載的是，電極材料可以通過在空氣中 在850至900°C下煅燒而轉(zhuǎn)換為具有對(duì)陶瓷元件的歐姆性的電極。
[0012]先前摶術(shù)f獻(xiàn)
[0013] 專利f獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :JP-T-2010-501988 (此處使用的術(shù)語"JP-T"是指PCT專利申請(qǐng)的公 布的日文翻譯）
[0015] 專利文獻(xiàn) 2 :W02010/067866
[0016] 專利文獻(xiàn) 3 :JP-A-2012-169515
[0017]專利文獻(xiàn) 4 :JP-A-3-233805

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的問題
[0019] 然而，當(dāng)將使用A1或Ni的賤金屬系電極（下文中有時(shí)簡稱為"電極"）焙燒至 BaTi03系半導(dǎo)體陶瓷組合物上時(shí)，間隙形成在半導(dǎo)體陶瓷組合物與電極之間的界面處，以 致二者沒有歐姆接觸。因此，產(chǎn)生了問題：在半導(dǎo)體陶瓷組合物與電極之間的界面處的每單 位面積（lcm2)的界面電阻增加，例如，超過10Ω。當(dāng)界面電阻增加時(shí)，PTC元件的電流效率 降低。下文中，"每單位面積（1cm2)"的說明省略并且該電阻簡稱為"界面電阻"。
[0020] 本發(fā)明的目的是提供：一種PTC元件，當(dāng)賤金屬系電極通過焙燒形成在具有由 BaTi03型氧化物組成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體陶瓷組合物上時(shí)，其具有充分小的界面電阻； 和一種發(fā)熱模塊。
[0021]用于解決問題的方案
[0022] 本發(fā)明針對(duì)一種PTC元件，其中賤金屬系電極通過焙燒形成在半導(dǎo)體陶瓷組合物 上，其中所述半導(dǎo)體陶瓷組合物具有由8 &1103型氧化物組成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；所述賤金屬系 電極包含作為金屬組分的A1和Ni的至少一種來作為主要組分，并且也至少包含B，并且具 有與所述半導(dǎo)體陶瓷組合物的母相相比較小的電阻的低電阻層形成在所述半導(dǎo)體陶瓷組 合物的賤金屬系電極側(cè)。
[0023] 在本發(fā)明的PTC元件中，所述低電阻層的厚度優(yōu)選0. 1 μπι以上。
[0024] 在本發(fā)明中，在所述PTC元件中，所述低電阻層的厚度可以是0. 4μm以上，并且每 單位面積（1cm2)的元件的界面電阻可以是5Ω以下。
[0025] 在本發(fā)明中，在所述PTC元件中，每單位面積（1cm2)的元件的元件電阻可以是 10Ω以下。
[0026] 在本發(fā)明中，在所述PTC元件中，其表面電阻可以是lOmQcm以下。
[0027] 在本發(fā)明的PTC元件中，主要包括Ba氧化物的反應(yīng)相優(yōu)選存在于所述賤金屬系電 極的半導(dǎo)體陶瓷組合物側(cè)。
[0028] 當(dāng)Al、Ni和B總計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，本發(fā)明的賤金屬系電極可以具有以3質(zhì)量％ 以上且25質(zhì)量％以下的量包含B的組成。
[0029] 本發(fā)明的賤金屬系電極可以包含作為金屬組分的Si，并且當(dāng)Al、Ni、B和Si總計(jì) 為100質(zhì)量％時(shí)，包含3質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下的量的B和大于0質(zhì)量％且26質(zhì)量％ 以下的量的Si。
[0030] 當(dāng)A1、Ni、B和Si總計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，本發(fā)明的賤金屬系電極可以包含50質(zhì)量％ 以上的量的A1。
[0031] 當(dāng)Al、Ni、B和Si總計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，本發(fā)明的賤金屬系電極可以包含5質(zhì)量％ 以上且40質(zhì)量％以下的量的Ni。
[0032] 在本發(fā)明的賤金屬系電極中，平均粒徑為1. 2μπι以上且10μπι以下的A1顆?？?以分散在所述賤金屬系電極中。
[0033] 本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物可以具有由組成式[(BiA)x(BaiJ[ThζΜζ]03(Α 是Na、Li和Κ的至少一種，R是包括Υ的稀土元素的至少一種，Μ是Nb、Ta和Sb的至少一 種）表示的組成，其中X、y和z滿足0〈x彡0· 25,0彡y彡0· 052和0彡z彡0· 01(其中 y+z>0)的范圍。
[0034] 本發(fā)明的賤金屬系電極可以在空氣氣氛中在720°C以上且850°C以下的溫度下焙 燒。
[0035] 在本發(fā)明中，發(fā)熱模塊包括根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的PTC元件，并且所述半導(dǎo)體陶 瓷組合物發(fā)熱。
[0036] 發(fā)明的效果
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，即使當(dāng)賤金屬系電極通過焙燒來形成時(shí)，可以提供具有小的界面電 阻的PTC元件。另外，PTC元件可以變?yōu)橐簿哂行〉脑娮璧腜TC元件。另外，可以提供 使用所述PTC元件的具有優(yōu)異的電流效率的發(fā)熱模塊。
【附圖說明】
[0038] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的PTC元件的截面的SEM觀察照片。
[0039] 圖2是圖1的示意圖。
[0040] 圖3是與圖1相同的視野中的EDX分析的A1測繪圖片（mappingpicture)。
[0041] 圖4是圖3的示意圖。
[0042] 圖5是與圖1相同的視野中的EDX分析的Ba測繪圖片。
[0043] 圖6是圖5的示意圖。
[0044] 圖7是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的PTC元件的截面的SSRM觀察照片。
[0045] 圖8是圖7的示意圖。
[0046] 圖9是示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的發(fā)熱模塊的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
[0047] 圖10是說明界面電阻的測量方法的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：通過將例如B(硼）等的電阻降低助劑引入來作為使用A1或 Ni的賤金屬系電極的金屬組分，將與母相相比具有小的電阻的低電阻層形成在半導(dǎo)體陶瓷 組合物的賤金屬系電極側(cè)，該層改善了歐姆接觸，因此，界面電阻等可以降低。以下將描述 本發(fā)明的PTC元件的電阻的降低。
[0049] 圖1是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的PTC元件的截面的SEM觀察照片并且圖2是其示 意圖。圖7也是通過掃描擴(kuò)散電阻顯微鏡（SSRM)的PTC元件截面的觀察照片并且圖8是 其示意圖。
[0050] 在圖1和2中，1是賤金屬系電極，2是具有由BaTi03型氧化物組成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 的半導(dǎo)體陶瓷組合物。賤金屬系電極1與半導(dǎo)體陶瓷組合物2之間的界面是在圖中水平畫 出的虛線部7,并且發(fā)現(xiàn)的是，低電阻層3形成在半導(dǎo)體陶瓷組合物2的賤金屬系電極側(cè)。 根據(jù)圖7和8中的電阻值分布，低電阻層3的色調(diào)與其它相比已經(jīng)變得較暗，因此，發(fā)現(xiàn)的 是，該層具有與母相相比低的電阻。即，在本說明書中，低電阻層是指形成具有與半導(dǎo)體陶 瓷組合物的母相相比小的電阻的部分的層并且其電阻值是例如1Ω·_以下。隨后將描述 其細(xì)節(jié)。
[0051] 因?yàn)榈碗娮鑼?具有低的電阻并且具有作為半導(dǎo)體的很多載流子，低電阻層3與 賤金屬系電極1之間的肖特基勢皇（Schottkybarrier)變低并且界面電阻由于歐姆接觸 而降低。低電阻層3并非必須為連續(xù)層，但優(yōu)選的是，該層以遍布界面的情況形成，并且厚 度適當(dāng)?shù)厥签? 1μπι以上。當(dāng)厚度是0. 2μπι以上時(shí)，促進(jìn)了電阻的降低，以致該情況是更優(yōu) 選的。厚度進(jìn)一步優(yōu)選〇.4μπι以上并且最優(yōu)選0.5μπι以上。厚度的上限受Β含量或焙燒 溫度影響，但即使當(dāng)厚度超過3μm時(shí)，界面電阻的降低效果也不會(huì)有太大的期望。這是因 為，由于例如B等的電阻降低助劑本身具有高的電阻，當(dāng)添加量過度時(shí)，存在例如絕緣電阻 和導(dǎo)熱性降低等的相當(dāng)?shù)牟槐恪?br>[0052] 在形成低電阻層3的情況下，在賤金屬系電極1中，由Ba向