45g)。
[0275] 接著，向另外的燒瓶內(nèi)加入該得到的混合物3. Og和4-溴-N，N-二苯基苯胺I. 2g， 氮氣置換后，依次加入甲苯45mL、四（三苯膦）鈀0. 10g，在回流條件下攪拌8小時。
[0276] 攪拌后，放冷至室溫，向其中加入氯仿和去離子水，分液，將得到的有機層進一步 用去離子水洗滌，用硫酸鈉干燥。
[0277] 然后，蒸餾除去溶劑，用柱色譜精制，得到低聚噻吩衍生物4 (收量：0. 76g，收率： 44% 2階段總計收率）。
[0278] 1H-NMR (CDCl3) ： δ 7. 44 (4Η, d, J = 8. 9Hz), 7. 28-7. 23 (m, 8H), 7. 12-7. 10 (m, 10H), 7.06-7.00(m，12H)，2.78(t，J = 7.4Hz，4H)，1.69(quint，J = 7.4Hz，4H)，1.44-1.30(m， 12H)，0· 89(m，6H).
[0279] [合成例4]
[0280] 采用以下的方法合成實施例中使用的由式（a-34)表示的低聚噻吩衍生物5(以下 也稱為TP5)。
[0281] [化 53]
[0282]
[0283] 在氮氣氛中，向燒瓶內(nèi)加入三聯(lián)噻吩2. Olg和四氫呋喃50mL，冷卻至_78°C。向其 中滴入正丁基鋰的正己烷溶液（I. 64M) 19. 6mL，在-78°C攪拌30分鐘，接著升溫至(TC，再攪 拌1小時。
[0284] 然后，再次冷卻至_78°C，攪拌30分鐘后，滴入三丁基氯錫烷8. 8mL，攪拌10分鐘， 接著升溫至〇°C，再攪拌30分鐘。
[0285] 攪拌后，減壓下從反應(yīng)混合物中蒸餾除去溶劑，將得到的殘留物加入到甲苯中，過 濾除去不溶物，減壓下從得到的濾液中蒸餾除去溶劑，得到含有三聯(lián)噻吩的雙甲錫烷基體 的油狀物12. 88g(該雙甲錫烷基體的純度為51. 91% )。
[0286] 接著，在氮氣氛中，向另外的燒瓶內(nèi)依次加入含有該三聯(lián)噻吩雙甲錫烷基體的油 狀物6. 44g、2-溴-3-正己基噻吩2. 41g、甲苯24mL和四（三苯膦）鈀0· 23g，在回流條件 下攪拌4. 5小時。
[0287] 放冷至室溫，減壓蒸餾除去溶劑后，過濾除去不溶物。將得到的濾液濃縮，用硅膠 柱色譜精制，得到低聚噻吩衍生物5 (收量：I. 29g，收率：55%，2階段總計收率）。
[0288] 1H-NMR(CDCl3) :7. 17(d，J = 5· 1Ηz，2Η)，7. 12(d，J = 3. 9Hz，2H)，7. 09(s，2H)， 7.01(d，J = 3.9Hz，2H)，6.93(d，J = 5. lHz，2H)，2.78(t，J = 7.7Hz，4H)，1.54-1.70(m， 4H)，I. 28-1. 41 (m，12H)，0· 89 (t，J = 7. 0Hz，6H) ·
[0289] [2]電荷傳輸性清漆的調(diào)制
[0290] [實施例 1-1]
[0291] 在氮氣氛中，將由式（a-ΙΟ)表示的低聚噻吩衍生物（Sigma-Aldrich Co. LLC.制） (以下也稱為TPl)0.124g、磷鎢酸（關(guān)東化學(xué)（株）制）0.247g溶解于1，3_二甲基-2-咪 唑烷酮4. Og中。向所獲溶液中加入環(huán)己醇6. Og和丙二醇2. 0g，攪拌，調(diào)制電荷傳輸性清 漆。
[0294] [實施例 1-2 ~1-5]
[0295] TPl和磷鎢酸的使用量分別為0· 093g和0· 278g (實施例1-2)、0· 074g和 0· 297g(實施例 1-3)、0· 062g 和 0· 309g(實施例 1-4)、0· 053g 和 0· 318g(實施例 1-5)，除 此之外，采用與實施例1-1同樣的方法調(diào)制電荷傳輸性清漆。
[0296] [實施例 1-6]
[0297] 使用TP3 0. 062g代替TPl 0. 124g，磷鎢酸的使用量為0. 309g，除此之外，采用與 實施例1-1同樣的方法調(diào)制電荷傳輸性清漆。
[0298] [實施例 1-7 ~1-8]
[0299] TP3和磷鎢酸的使用量分別為0· 034g和0· 337g (實施例1-7)、0· 018g和 〇.353g(實施例1-8)，除此之外，采用與實施例1-6同樣的方法調(diào)制電荷傳輸性清漆。
[0300] [實施例 1-9]
[0301] 在氮氣氛中，使TP5 0. 116g、磷鎢酸0. 348g溶解于1，3_二甲基-2-咪唑烷酮 10. 5g中。向所獲溶液中依次加入2, 3-丁二醇3g、丙二醇單甲醚I. 5g，攪拌，調(diào)制電荷傳輸 性清漆。
[0302] [3]薄膜透過率的測定
[0303] [實施例 2-1 ~2-5]
[0304] 使用旋轉(zhuǎn)涂布機將實施例1-1~1-5中得到的清漆涂布到石英基板，然后，在大氣 中、50°C干燥5分鐘，再在230°C燒成15分鐘，在石英基板上形成膜厚30nm的均勻薄膜。然 后，測定形成的薄膜的透過率。透過率是通過掃描作為可見光區(qū)域的波長400~800nm而 獲得的。表1中示出400~800nm的平均透過率。
[0305] 予以說明，石英基板使用等離子體洗滌裝置（150W、30秒鐘）除去表面上的雜質(zhì)后 再使用。
[0308] 如表1所示，可以看出，使用本發(fā)明的電荷傳輸性清漆制作的薄膜，在可見光區(qū)域 中，具有95%以上的高透過率。
[0309] [4]有機EL元件的制造和特性評價
[0310] [實施例 3-1]
[0311] 使用旋轉(zhuǎn)涂布機將實施例1-1中得到的清漆涂布到ITO基板上，然后，在50°C干燥 5分鐘，進而在大氣氣氛中、230°C燒成10分鐘，在ITO基板上形成30nm的均勻薄膜。作為 ITO基板，使用氧化銦錫（ITO)在表面上按膜厚150nm形成了圖案的25mmX25mmX0. 7t的 玻璃基板，在使用之前通過O2等離子體洗滌裝置（150W、30秒鐘）除去表面上的雜質(zhì)。
[0312] 接著，使用蒸鍍裝置（真空度1.0 XlO5Pa),對形成了薄膜的ITO基板依次積層 a -NPD、Alq3、氟化鋰和鋁的薄膜，制得有機EL元件。此時，在蒸鍍速率對于a -NPD、Alq# 鋁分別為〇. 2nm/秒的條件下進行，對于氟化鋰在0. 02nm/秒的條件進行，膜厚分別為30nm、 40nm、0. 5nm 和 120nm〇
[0313] 予以說明，為了防止空氣中的氧、水等的影響導(dǎo)致特性劣化，利用密封基板將有機 EL元件密封后，評價其特性。密封按以下的順序進行。
[0314] 在氧濃度2ppm以下、露點_85°C以下的氮氣氛中，將有機EL元件置于密封基板之 間，將密封基板用膠粘劑（Nagasechemtex (株）制，XNR5516Z-B1)貼合。此時，將干燥劑 (Dynic (株）制，HD-071010W-40)與有機EL元件一起置于密封基板內(nèi)。向貼合了的密封基 板照射UV光（波長：365nm、照射量 ：6000mJ/cm2)后，在80°C退火處理1小時，使膠粘劑固 化。
[0315] [實施例 3-2 ~3-9]
[0316] 分別使用實施例1-2~1-9中得到的清漆代替實施例1-1中得到的清漆，除此之 外，采用與實施例3-1同樣的方法制作有機EL元件。
[0317] [比較例1]
[0318] 使用PEDOT/PSS (H. C. Starck公司制AI4083)代替實施例1-1中得到的清漆，除此 之外，采用與實施例3-1同樣的方法制作元件。
[0319] 在驅(qū)動電壓5V下測定所制作的元件的電流密度和亮度。另外，對于實施例3-1~ 3-8的元件，測定亮度的半衰期（LT50)(初期亮度5000cd/m 2,下同），對于實施例3-9的元 件，測定亮度變?yōu)槌跗诹炼?0%時的時間（LT80)，由此進行耐久性試驗。結(jié)果示于表2。予 以說明，實施例3-9的元件在LT80時的預(yù)料半衰期也一并示出。
[0322] ※亮度的預(yù)料半衰期
[0323] 如表2所示，可以看出，具有由本發(fā)明清漆得到的空穴注入層的有機EL元件（實 施例3-1~3-9)，不僅具有優(yōu)良的亮度特性，而且與使用一般的作為電荷傳輸性材料的聚 噻吩（PED0T/PSS)空穴注入層的情況（比較例1)相比，具有遠遠優(yōu)良的耐久性。
【主權(quán)項】
1. 電荷傳輸性清漆，其特征在于，其含有包含由式（I)表示的低聚嚷吩衍生物的電荷 傳輸性物質(zhì)、包含雜多酸的滲雜劑物質(zhì)、W及有機溶劑：式中，Ri~R4相互獨立地表示氨原子、可被Z1取代的碳數(shù)1~20的烷基、可被Z1取代 的碳數(shù)2~20的締基、可被Zi取代的碳數(shù)2~20的烘基、可被Z2取代的碳數(shù)6~20的 芳基、可被Z2取代的碳數(shù)2~20的雜芳基、-OY堪、-SY2基、-NHY3、-NY4Y5基、-NHC(O)Y6 基、或者4-(二苯基氨基）苯基；當(dāng)Ri和R2為烷基、締基、烘基、芳基、雜芳基、-OY1基、-SY2 基、-NHY3、-NY4Y5基、或者-N肥做Y堪時，它們也可W鍵合； Yi~Y6相互獨立地表示可被Z1取代的碳數(shù)1~20的烷基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20 的締基、可被Zi取代的碳數(shù)2~20的烘基、可被Z2取代的碳數(shù)6~20的芳基、或者可被Z2 取代的碳數(shù)2~20的雜芳基； Zi表示碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基； Z2表示碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的締基或者碳數(shù)2~20的烘基；ni~n3相互獨立地表示自然數(shù)，且滿足4《ni+n2+n3《20。2. 權(quán)利要求1所述的電荷傳輸性清漆，其中，上述低聚嚷吩衍生物由式（2)表示：式中，Ri~R呀Pln1~n3表不與上述相同的含義。3. 電荷傳輸性薄膜，其是使用權(quán)利要求1或2所述的電荷傳輸性清漆制作的。4. 電子器件，其具有權(quán)利要求3所述的電荷傳輸性薄膜。5. 有機電致發(fā)光元件，其具有權(quán)利要求3所述的電荷傳輸性薄膜。6. 權(quán)利要求5所述的有機電致發(fā)光元件，其中，上述電荷傳輸性薄膜為空穴注入層或 者空穴傳輸層。7. 電荷傳輸性薄膜的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1或2所述的電荷傳輸性清漆 在基材上涂布后進行燒成。8. 有機電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求3所述的電荷傳輸性薄 膜。
【專利摘要】通過使用含有包含由式(1)表示的低聚噻吩衍生物的電荷傳輸性物質(zhì)、包含雜多酸的摻雜劑物質(zhì)、以及有機溶劑的電荷傳輸性清漆，能夠獲得具有高的透明性、在適用于有機EL元件的情況下能夠發(fā)揮出優(yōu)良的亮度特性和高的耐久性的電荷傳輸性薄膜。式中，R1～R4相互獨立地表示氫原子等，n1～n3相互獨立地表示自然數(shù)，且滿足4≤n1+n2+n3≤20。
【IPC分類】H01L51/50, H05B33/10, C07D495/04, C07D333/18
【公開號】CN105210207
【申請?zhí)枴緾N201480028599
【發(fā)明人】中家直樹, 中澤太一
【申請人】日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2014年4月16日
【公告號】WO2014185208A1