電荷傳輸性清漆的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及電荷傳輸性清漆，更詳細地說，涉及含有包含規(guī)定的噻吩衍生物的電 荷傳輸性物質(zhì)、包含雜多酸的摻雜劑物質(zhì)、以及有機溶劑的電荷傳輸性清漆。
【背景技術】
[0002] 有機電致發(fā)光（以下，也稱為有機EL)元件中，作為發(fā)光層和電荷注入層，使用包 含有機化合物的電荷傳輸性薄膜。
[0003] 已知該電荷傳輸性薄膜的著色會使有機EL元件的色純度以及色彩再現(xiàn)性降低。
[0004] 并且，這樣的著色在3色發(fā)光法、白色法和色變換法等有機EL顯示器的各種全彩 色化技術中成為問題，成為有機EL元件的穩(wěn)定生產(chǎn)之際的顯著的障礙。
[0005] 從這樣的情況考慮，希望有機EL元件的電荷傳輸性薄膜在可見光區(qū)域中的透過 率高，具有的高透明性，本發(fā)明人等鑒于此，正在開發(fā)電荷傳輸性材料，其可適用于各種濕 法工藝的同時，在用于有機EL元件的空穴注入層的情況下，可形成能夠實現(xiàn)優(yōu)良EL元件特 性的、透明性優(yōu)良的薄膜（參見專利文獻1)。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :國際公開第2013/042623號
[0009] 專利文獻2 :國際公開第2010/058777號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 本發(fā)明的目的在于，提供電荷傳輸性清漆，該電荷傳輸性清漆與專利文獻1的技 術同樣，能形成具有高透明性的薄膜，并且當用作有機EL元件的空穴注入層時可形成能夠 實現(xiàn)優(yōu)良的亮度特性和高耐久性的電荷傳輸性薄膜。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 本發(fā)明人等為了達到上述目的而進行了精心的研究，結果找到，使用含有包含規(guī) 定的低聚噻吩衍生物的電荷傳輸性物質(zhì)、包含雜多酸的摻雜劑物質(zhì)、以及有機溶劑的電荷 傳輸性清漆制成的薄膜，具有高的電荷傳輸性和高的透明性，在將該薄膜用于空穴注入層 時，能夠得到不僅具有優(yōu)良的亮度特性、而且具有高的耐久性的有機EL元件，至此完成了 本發(fā)明。
[0014] 予以說明，專利文獻2中，使用了低聚噻吩衍生物和雜多酸的清漆，其具體細節(jié)尚 未公開。
[0015] SP，本發(fā)明提供：
[0016] 1、電荷傳輸性清漆，其特征在于，其含有包含由式（1)表示的低聚噻吩衍生物的 電荷傳輸性物質(zhì)、包含雜多酸的摻雜劑物質(zhì)、以及有機溶劑：
[0017] [化 1]
[0019] 式中，R1~R 4相互獨立地表示氫原子、可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷基、可被Z 1 取代的碳數(shù)2~20的烯基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的炔基、可被Z 2取代的碳數(shù)6~20 的芳基、可被Z2取代的碳數(shù)2~20的雜芳基、-OY 1基、-SY 2基、-NHY 3、-NY4Y5基、-NHC(O) Y 6 基、或者4-(二苯基氨基）苯基（當R1和R2為烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-OY 1基、-SY 2 基、-NHY3、-NY4Y5基、或者-NHC (0) Y 6基時，這些基團也可以相互鍵合）；Y 1~Y 6相互獨立地 表示可被Z1取代的碳數(shù)1~20的烷基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20的烯基、可被Z 1取代 的碳數(shù)2~20的炔基、可被Z2取代的碳數(shù)6~20的芳基、或者可被Z 2取代的碳數(shù)2~20 的雜芳基；Z1表示碳數(shù)6~20的芳基或者碳數(shù)2~20的雜芳基；Z 2表示碳數(shù)1~20的烷 基、碳數(shù)2~20的烯基或者碳數(shù)2~20的炔基；η1~η 3相互獨立地表示自然數(shù)，且滿足 4 < η1+]!2+]!3^^ 20。
[0020] 2、1的電荷傳輸性清漆，其中，上述低聚噻吩衍生物由式⑵表示：
[0023] 式中，R1~R4以及η 1~η 3表示與上述相同的含義。
[0024] 3、電荷傳輸性薄膜，其使用1或2的電荷傳輸性清漆制成；
[0025] 4、電子器件，其具有3的電荷傳輸性薄膜；
[0026] 5、有機電致發(fā)光元件，其具有3的電荷傳輸性薄膜；
[0027] 6、5的有機電致發(fā)光元件，其中，上述電荷傳輸性薄膜為空穴注入層或者空穴傳輸 層；
[0028] 7、電荷傳輸性薄膜的制造方法，其特征在于，將1或者2的電荷傳輸性清漆在基材 上涂布后進行燒成；
[0029] 8、有機電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于，使用了 3的電荷傳輸性薄膜。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 通過使用本發(fā)明的電荷傳輸性清漆，能夠得到在可見光區(qū)域的吸收被抑制的、高 透明性的電荷傳輸性薄膜。通過使用該薄膜，不會使電場發(fā)出的光、透過濾色片的光的色純 度降低，能夠確保元件的色彩再現(xiàn)性，因此，能夠有助于大幅度提高將光從發(fā)光層取出到外 部的效率，從而能夠謀求有機EL元件的小型化和低驅動電壓化等。
[0032] 通過使用本發(fā)明的電荷傳輸性清漆，能夠得到具備高的透明性和導電性的電荷傳 輸性薄膜，通過將該薄膜用于特別是有機EL元件的空穴注入層，能夠得到具有高的發(fā)光效 率、且耐久性優(yōu)良的有機EL元件。
[0033] 另外，本發(fā)明的電荷傳輸性清漆即使在采用旋轉涂布法或狹縫涂布法等可大面積 成膜的各種濕式法的情況下，也能夠再現(xiàn)性良好地制造電荷傳輸性優(yōu)良的薄膜，因此，能夠 充分適應近年來的有機EL元件領域的進展。
[0034] 進而，由本發(fā)明的電荷傳輸性清漆得到的薄膜，也能夠作為抗靜電膜或有機薄膜 太陽能電池的陽極緩沖層等使用。
【具體實施方式】
[0035] 以下，更詳細地說明本發(fā)明。
[0036] 本發(fā)明的電荷傳輸性清漆含有包含由式（1)表示的低聚噻吩衍生物的電荷傳輸 性物質(zhì)、包含雜多酸的摻雜劑物質(zhì)、以及有機溶劑。
[0037] 此處，所謂電荷傳輸性，與導電性的含義相同，與空穴傳輸性的含義相同。所謂電 荷傳輸性物質(zhì)，可以是其本身具有電荷傳輸性，也可以是當與電子受容性物質(zhì)共用時具有 電荷傳輸性。所謂電荷傳輸性清漆，可以是其本身具有電荷傳輸性，也可以是由其得到的固 形膜具有電荷傳輸性。
[0040] 式⑴中，R1~R4相互獨立地表示氫原子、可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷基、可被 Z1取代的碳數(shù)2~20的烯基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20的炔基、可被Z 2取代的碳數(shù)6~ 20的芳基、可被Z2取代的碳數(shù)2~20的雜芳基、-OY 1S^SY2SrNHYVNY4Y5SrNHC(O) Y6基、或者4-(二苯基氨基）苯基；Y 1~Y 6相互獨立地表示可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的 烷基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20的炔基、可被Z 2取代 的碳數(shù)6~20的芳基、或者可被Z2取代的碳數(shù)2~20的雜芳基；當R 1和R2為烷基、烯基、 炔基、芳基、雜芳基、-OY1基、-SY 2基、-NHY 3、-NY4Y5基、或者-NHC (O)Y 6基時，這些基團也可 以相互鍵合。
[0041] 作為碳數(shù)1~20的烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種，可舉出例如： 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛 基、正壬基、正癸基等碳數(shù)1~20的直鏈或支鏈狀烷基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán) 庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、雙環(huán)丁基、雙環(huán)戊基、雙環(huán)己基、雙環(huán)庚基、雙環(huán)辛基、雙環(huán)壬 基、雙環(huán)癸基等碳數(shù)3~20的環(huán)狀烷基等。
[0042] 作為碳數(shù)2~20的烯基的具體例，可舉出：乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯 基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲 基_2_丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基_2_丙烯基、正-1-戊烯基、 正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
[0043] 作為碳數(shù)2~20的炔基的具體例，可舉出：乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、 正-1- 丁炔基、正-2- 丁炔基、正-3- 丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊 炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲 基-正-丁炔基、1，1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔 基、正-1-二十碳炔基等。
[0044] 作為碳數(shù)6~20的芳基的具體例，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、 9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
[0045] 作為碳數(shù)2~20的雜芳基的具體例，可舉出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋 喃基、2-嗎唑基，4- #挫基、5- #唑基、3-異嘴唑基、4-異唑基、5-異翁挫基、2-噻 唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
[0046] 本發(fā)明中，作為適用的低聚噻吩衍生物，可舉出例如，由式（2)表示的衍生物。
[0049] (式中，R1~R4表示與上述相同的含義。）
[0050] 式⑴和（2)中，作為R1和R2,優(yōu)選氫原子、可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷基、或 者可被Z1取代的碳數(shù)1~20的烷氧基（Y 1是作為可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷基的-OY 1 基），更優(yōu)選氫原子、可被Z1取代的碳數(shù)1~10的烷基、或者可被Z 1取代的碳數(shù)1~10的 烷氧基，進一步優(yōu)選氫原子、可被Z1取代的碳數(shù)1~8的烷基、或者可被Z 1取代的碳數(shù)1~ 8的烷氧基。
[0051] 另一方面，作為R3和R4,優(yōu)選氫原子、可被Z1取代的碳數(shù)2~40的二烷基氨基（Y 4 和Y5是作為可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷基的-NY 4Y5基）、可被Z 2取代的碳數(shù)12~40 的二芳基氨基（Y4和Y5是作為可被Z 2取代的碳數(shù)6~20的芳基的-NY 4Y5基）、或者4-(二 苯基氨基）苯基，更優(yōu)選氫原子、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的二烷基氨基、可被Z 2取代的 碳數(shù)12~20的二芳基氨基、或者4-(二苯基氨基）苯基，進一步優(yōu)選氫原子、可被Z2取代 的碳數(shù)12~40的二芳基氨基、或者4-(二苯基氨基）苯基，以氫原子為最佳。
[0052] η1~η3相互獨立地表示自然數(shù)，且滿足4彡n kn2+!!3彡20, η 1優(yōu)選為1~15,更優(yōu) 選為1~10,進一步優(yōu)選為2~5,更進一步優(yōu)選為2~3。另一方面，η2和η 3優(yōu)選為1~ 15,更優(yōu)選為1~10,進一步優(yōu)選為1~5,更進一步優(yōu)選為1~3。
[0053] 另外，從提高低聚噻吩衍生物在有機溶劑中的溶解性的觀點考慮，η1~η 3優(yōu)選滿 足η1+]!2+]!3^； 8,更優(yōu)選滿足n 7,進一步優(yōu)選滿足n i+n2+]!3^； 6,更進一步優(yōu)選滿 足 n1+]!2+]!3^^ 5。
[0054] 予以說明，R1~R4和Y1~Y 6的烷基、烯基和炔基，可被作為碳數(shù)6~20的芳基或 者碳數(shù)2~20的雜芳基的Z1所取代，R 1~R 和Y 1~Y 6的芳基和雜芳基，可被作為碳數(shù) 1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基或者碳數(shù)2~20的炔基的Z2所取代。
[0055] 特別地，R1~R4和Y 1~Y 6中，Z 1優(yōu)選為碳數(shù)6~20的芳基，更優(yōu)選為苯基，以不 存在（即，未取代）