電力儲(chǔ)存裝置的制造方法
【專利說明】電力儲(chǔ)存裝置
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年5月6日、申請(qǐng)?zhí)枮?01180026610.3、發(fā)明名稱為“電力儲(chǔ)存裝置”的中國發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]所公開的發(fā)明的一實(shí)施例涉及電力儲(chǔ)存裝置。
【背景技術(shù)】
[0003]諸如個(gè)人計(jì)算機(jī)和蜂窩電話等的便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域已經(jīng)取得顯著進(jìn)展。便攜式電子設(shè)備需要小巧、輕質(zhì)且可靠的高能量密度可充電電力儲(chǔ)存裝置。作為這樣的電力儲(chǔ)存裝置，例如，已知有鋰離子二次電池。此外，由于日益意識(shí)到環(huán)境問題和能源問題，安裝二次電池的電推進(jìn)車輛的開發(fā)也獲得迅速發(fā)展。
[0004]在鋰離子二次電池中，作為正電極活性材料，已知有磷酸鹽化合物，其具有橄欖石結(jié)構(gòu)，包含鋰(Li)和鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)、或鎳(Ni)，例如磷酸鋰鐵(LiFePO4)、磷酸鋰錳(LiMnPO4)、磷酸鋰鈷(LiCoPO4)或磷酸鋰鎳(LiNiPO4)(參見專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)I和非專利文獻(xiàn)2) ο
[0005]磷酸鋰鐵由成分式LiFePO4表示，從LiFePO 4完全提取鋰所形成的FePO 4也是穩(wěn)定的；于是，可以利用磷酸鋰鐵安全地實(shí)現(xiàn)大容量。
[0006][參考文獻(xiàn)]
[0007][專利文獻(xiàn)]
[0008][專利文獻(xiàn)I]日本公開專利申請(qǐng)N0.Hl 1-25983
[0009][非專利文獻(xiàn)]
[0010][非專利文獻(xiàn) I]Byoungwoo Kang, Gerbrand Ceder, 〃Nature〃，(United Kingdomof Great Britain and Northern Ireland), 2009, March, Vol.458, pp.190-193
[0011][非專利文南犬2]F.Zhou et al.，"Electrochemistry Communicat1ns", (Kingdomof the Netherlands), 2004, November, Vol.6, N0.11, pp.1144-1148

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]一種包括上述具有橄欖石結(jié)構(gòu)并含有鋰和錳的磷酸鹽化合物的正電極活性材料與包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)并含有鋰和鐵的磷酸鹽化合物的正電極活性材料相比實(shí)現(xiàn)了高放電電勢。具有橄欖石結(jié)構(gòu)且含有鋰和錳的磷酸鹽化合物(例如，通式=LiMnPO4)的理論容量與具有橄欖石結(jié)構(gòu)并含有鋰和鐵的磷酸鹽化合物(例如，通式=LiFePO4)的理論容量幾乎相同。因此，預(yù)期包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)并含有鋰和錳的磷酸鹽化合物的正電極活性材料具有高的能量密度。
[0013]然而，即使在使用包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)且含有鋰和錳的磷酸鹽化合物的正電極活性材料時(shí)，也未獲得預(yù)期的容量。這種情況的一個(gè)原因據(jù)認(rèn)為是向活性材料的表面中插入鋰以及從其提取鋰時(shí)存在能皇。
[0014]考慮到以上問題，所公開的發(fā)明的一實(shí)施例的目的是提供一種具有大容量、高放電電壓和高能量密度的電力儲(chǔ)存裝置。
[0015]本發(fā)明的一實(shí)施例是一種電力儲(chǔ)存裝置，包括:正電極，其中在正電極集流器上形成正電極活性材料；以及負(fù)電極，其面對(duì)正電極，電解質(zhì)插入在它們之間。正電極活性材料包括第一區(qū)域和第二區(qū)域，第一區(qū)域包括含有錳(Mn)、鈷(Co)和鎳(Ni)中的一種或多種以及鋰(Li)的化合物，第二區(qū)域覆蓋第一區(qū)域并包括含有鋰(Li)和鐵(Fe)的化合物。
[0016]本發(fā)明的一實(shí)施例是一種電力儲(chǔ)存裝置的正電極活性材料，包括:第一區(qū)域，包括含有錳、鈷和鎳中的一種或多種以及鋰的化合物；以及第二區(qū)域，覆蓋所述第一區(qū)域并包括含有鋰和鐵的化合物。
[0017]正電極活性材料是顆粒形式的，稍后描述的正電極活性材料層可以包括多個(gè)顆粒。
[0018]第一區(qū)域和第二區(qū)域是膜形式的，稍后描述的正電極活性材料層可以包括膜形式的正電極活性材料。
[0019]在顆粒形式的正電極活性材料或膜形式的正電極活性材料中，第一區(qū)域可以包括含有錳、鈷和鎳中的一種或多種以及鋰的磷酸鹽化合物。此外，第二區(qū)域可以包括含有鋰和鐵的磷酸鹽化合物。作為磷酸鹽化合物的典型示例，給出具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物。形成第一區(qū)域的包含錳、鈷和鎳中的一種或多種以及鋰的磷酸鹽化合物可以包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的區(qū)域。形成第二區(qū)域的包含鋰和鐵的磷酸鹽化合物可以包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的區(qū)域。此外，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物可以包括在第一區(qū)域和第二區(qū)域二者中。第一區(qū)域的結(jié)構(gòu)可以是單晶結(jié)構(gòu)、多晶結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)或非晶結(jié)構(gòu)。第二區(qū)域的結(jié)構(gòu)可以是單晶結(jié)構(gòu)、多晶結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)或非晶結(jié)構(gòu)。
[0020]在顆粒形式的正電極活性材料或膜形式的正電極活性材料中，第二區(qū)域是膜形式的，第二區(qū)域應(yīng)覆蓋第一區(qū)域的至少一部分。優(yōu)選第二區(qū)域覆蓋第一區(qū)域的表面的30%或更高，更優(yōu)選覆蓋第一區(qū)域的表面的100%。
[0021]含有錳、鈷和鎳中的一種或多種以及鋰的磷酸鹽化合物可包括由通式Li1 X1FeylM1 ylP04(xl大于或等于O且小于或等于I ;M是Mn、Co和Ni中的一種或多種；yl大于或等于O且小于I)表示的物質(zhì)。含有鋰和鐵的磷酸鹽化合物可包括由通式Li1 X2Fey2Me1 y2P04 (x2大于或等于O且小于或等于I ;Me是Mn、Co和Ni中的一種或多種；y2大于O且小于或等于I)表示的物質(zhì)。M是Mn、Co和Ni中的一種或多種元素，此外，Me是Mn、Co和Ni中的一種或多種元素。在M和Me是Mn、Co和Ni中的兩種或更多種元素的情況下，對(duì)組成元素的比率沒有特別限制。
[0022]下面描述這樣的情況:在由通式Li1 X1FeylM1 ylP04(xl大于或等于O且小于或等于I ;]?是]\111、(:0和Ni中的一種或多種；yl大于或等于O且小于I)表示的物質(zhì)中，M是一種或多種元素。
[0023]在M是Mn、Co和Ni中的一種元素的情況下，第一區(qū)域中包括的物質(zhì)由通式Li1 xlFea (Ml)bP04(xl大于或等于O且小于或等于I ；M1是Mn、Co和Ni中的一種；a+b = 1，a大于或等于O且小于1，b大于O且小于或等于I)表示。
[0024]在M是Mn、Co和Ni中的兩種元素的情況下，第一區(qū)域中包括的物質(zhì)由通式Li1 xlFea (Ml)b (M2) eP04(xl大于或等于O且小于或等于I ；Μ1 Φ M2，Ml和M2每個(gè)是Mn、Co和Ni中的一種；a+b+c = 1，a大于或等于O且小于1，b大于O且小于1，c大于O且小于I)表示。
[0025]在M是Mn、Co和Ni中的三種元素的情況下，第一區(qū)域中包括的物質(zhì)由通式LilxlFea(Ml)b(M2)c(M3)dP04(xl 大于或等于 O 且小于或等于 I ；M1 乒 M2，Ml 乒 M3，Ml、M2 和M3每個(gè)是Mn、Co和Ni中的一種；a+b+c+d = 1，a大于或等于O且小于1，b大于O且小于I，c大于O且小于1，d大于O且小于I)表不。
[0026]下面描述這樣的情況:在由通式Li1 X2Fey2Me1 y2P04(x2大于或等于O且小于或等于I ;Me是Mn、Co和Ni中的一種或多種；y2大于O且小于或等于I)表示的物質(zhì)中，Me是一種或多種元素。
[0027]在Me是Mn、Co和Ni中的一種元素的情況下，第二區(qū)域中包括的物質(zhì)由通式Li1 x2Fea (Mel)bPO4 (x2大于或等于O且小于或等于I ；Mel是Mn、Co和Ni中的一種；a+b =1，a大于O且小于或等于1，b大于或等于O且小于I)表示。
[0028]在Me是Mn、Co和Ni中的兩種元素的情況下，第二區(qū)域中包括的物質(zhì)由通式Li1 x2Fea(Mel)b(Me2)cP04(x2大于或等于O且小于或等于I ；Mel Φ Me2，Mel和Me2每個(gè)是Mn、Co和Ni中的一種；a+b+c = l，a大于O且小于l，b大于O且小于l，c大于O且小于I)表不。
[0029]在Me是Mn、Co和Ni中的三種元素的情況下，第二區(qū)域中包括的物質(zhì)由通式Li1 x2Fea(Mel)b(Me2)c (Me3)dP04(x2 大于或等于 O 且小于或等于 I ；Mel Φ Me2，Mel Φ Me3，MeKMe2和Me3每個(gè)是Mn、Co和Ni中的一種；a+b+c+d = 1，a大于O且小于l，b大于O且小于1，c大于O且小于1，d大于O且小于I)表示。
[0030]由通式Li1 X1FeylM1 ylP04 (xl大于或等于O且小于或等于I ;M是Mn、Co和Ni中的一種或多種大于或等于O且小于I)表示的物質(zhì)可以具有橄欖石結(jié)構(gòu)。
[0031]由通式Li1 X2Fey2Me1 y2P04(x2大于或等于O且小于或等于I ;Me是Mn、Co和Ni中的一種或多種；y2大于O且小于或等于I)表示的物質(zhì)可以具有橄欖石結(jié)構(gòu)。
[0032]由于第一區(qū)域和第二區(qū)域的晶格的軸方向相同，所以鋰擴(kuò)散的路徑(通道)不彎曲，鋰一維地?cái)U(kuò)散；于是，容易進(jìn)行充電和放電。注意，在本說明書中，“相同”這一表述還用于表示第一區(qū)域和第二區(qū)域的晶格的軸方向之間的差異在10度之內(nèi)且它們基本相同的情況。
[0033]第一區(qū)域和第二區(qū)域優(yōu)選具有過渡金屬的濃度梯度，以連續(xù)改變第一區(qū)域和第二區(qū)域的晶格常數(shù)。在晶格常數(shù)連續(xù)改變時(shí)，減小了應(yīng)力或畸變；于是，容易進(jìn)行鋰擴(kuò)散。
[0034]在顆粒形式的正電極活性材料的情況下，顆粒的粒徑優(yōu)選大于或等于1nm且小于或等于200nm，更優(yōu)選大于或等于20nm且小于或等于80nm。在正電極活性材料的顆粒的粒徑在以上范圍內(nèi)時(shí)，正電極活性材料的顆粒是小的；因此，容易插入和提取鋰離子。于是，改善了二次電池的速率特性，可以在短時(shí)間內(nèi)執(zhí)行充電和放電。
[0035]此外，在顆粒形式的正電極活性材料的第二區(qū)域是膜形式的情況下，即使在正電極活性材料的顆粒小時(shí)，也能夠形成薄的覆蓋膜。利用薄覆蓋膜，可以使第二區(qū)域的比例是小的，從而可以抑制能量密度的減小。
[0036]在第二區(qū)域的厚度優(yōu)選Inm到Snm時(shí)，在顆粒形式的正電極活性材料或膜形式的正電極活性材料中，正電極活性材料的第二區(qū)域的比例是小的，可以抑制單位重量能量密度的減小。
[0037]本發(fā)明的一實(shí)施例是一種顆粒形式的正電極活性材料，其包括含有錳(Mn)、鈷(Co)和鎳(Ni)中的一種或多種以及鋰(Li)、鐵(Fe)的化合物，其中正電極活性材料的淺表部分比正電極活性材料的中心部分具有更高的鐵濃度。
[0038]本發(fā)明的一實(shí)施例是一種顆粒形式的正電極活性材料，其包括含有錳、鈷和鎳中一種或多種以及鋰、鐵的化合物，其中正電極活性材料的第二區(qū)域比正電極活性材料的第一區(qū)域具有更高的鐵濃度，且其中第一區(qū)域比第二區(qū)域更接近中心。
[0039]正電極活性材料是顆粒形式的，下文描述的正電極活性材料層可以包括多個(gè)顆粒。
[0040]本發(fā)明的一實(shí)施例是一種電力儲(chǔ)存裝置，包括:正電極，其中在正電極集流器上形成正電極活性材料；以及面對(duì)正電極的負(fù)電極，電解質(zhì)插入在它們之間。正電極活性材料是膜形式的且包括含有錳(Mn)、鈷(Co)和鎳(Ni)的一種或多種以及鋰(Li)、鐵(Fe)的化合物。正電極活性材料的淺表部分比正電極活性材料的接近正電極集流器的部分具有更高的鐵濃度。
[0041]本發(fā)明的一實(shí)施例是一種電力儲(chǔ)存裝置，包括:正電極，其中在正電極集流器上形成正電極活性材料；以及面對(duì)正電極的負(fù)電極，電解質(zhì)插入在它們之間。正電極活性材料是膜形式的且包括含有錳、鈷和鎳中一種或多種以及鋰、鐵的化合物。正電極活性材料的第二部分比正電極活性材料的第一部分具有更高的鐵濃度，第二部分比第一部分更接近表面。
[0042]稍后描述的正電極活性材料層可以包括膜形式的正電極活性材料。
[0043]在顆粒形式的正電極活性材料或膜形式的正電極活性材料中，含有錳、鈷和鎳中的一種或多種以及鋰、鐵的化合物可以是磷酸鹽化合物。作為磷酸鹽化合物的典型示例，可以給出具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物。含有錳、鈷和鎳中的一種或多種以及鋰、鐵的磷酸鹽化合物可以包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的區(qū)域。含有錳、鈷和鎳中的一種或多種以及鋰、鐵的磷酸鹽化合物的結(jié)構(gòu)可以是單晶結(jié)構(gòu)、多晶結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)或非晶結(jié)構(gòu)。
[0044]含有錳、鈷和鎳中的一種或多種以及鋰、鐵的磷酸鹽化合物可以包括由通式Li1 ^iFeyM1 yP04(x大于或等于O且小于或等于I和Ni中的一種或多種；y大于O且小于I)表示的物質(zhì)。M是Mn、Co和Ni中的一種或多種元素。在M是Mn、Co和Ni中的兩種或更多種元素的情況下，對(duì)組成元素的比率沒有特別限制。
[0045]下面描述這樣的情況:在由通式Li1 ,FeyM1 yP04(x大于或等于O且小于或等于I ;M是Mn、Co和Ni中的一種或多種；y大于O且小于I)表示的物質(zhì)中，M是一種或多種元素。
[0046]在M是Mn、Co和Ni中的一種元素的情況下，正電極活性材料中包括的物質(zhì)由通式Li1 xFea (Ml)bP04(x大于或等于O且小于或等于I ；M1是Mn、Co和Ni中的一種；a+b = 1，a大于O且小于1，b大于O且小于I)表示。
[0047]在M是Mn、Co和Ni中的兩種元素的情況下，正電極活性材料中包括的物質(zhì)由通式LilxFea (Ml)b (M2) cP04(x大于或等于O且小于或等于I ；M1乒M2，Ml和M2均是Mn、Co和Ni中的一種；a+b+c = 1，a大于O且小于1，b大于O且小于1，c大于O且小于I)表不。
[0048]在M是Mn、Co和Ni中的三種元素的情況下，正電極活性材料中包括的物質(zhì)由通式Li1 xFea(Ml)b (M2)c(M3) dP04(x 大于或等于 O 且小于或等于