物，或，再生的纖維素用水洗漆，除去胺氧化物系溶劑。
[0056] 或者，侶電解電容器，其特征在于，采用W上任何一種侶電解電容器用隔膜。
[0057] 發(fā)明效果
[0058] 按照本發(fā)明，提供侶電解電容器用隔膜及采用該隔膜的侶電解電容器，該隔膜為 采用耐短路性優(yōu)良的，能夠?qū)崿F(xiàn)電容器小形化及/或高容量化及/或低阻抗化的隔膜。
【附圖說明】
[005引圖1為表示實(shí)施例1至4、比較例1、現(xiàn)有例1及2中，作為隔膜的16WV的侶電解 電容器的經(jīng)時(shí)后不良率與用lOOkHz測(cè)定阻抗的測(cè)定結(jié)果的圖。
[0060] 圖2為表示實(shí)施例1至4、現(xiàn)有例1及2中，作為隔膜的16WV的侶電解電容器用 120化測(cè)定的靜電容量與用lOOkHz測(cè)定阻抗的測(cè)定結(jié)果的圖。
[0061] 圖3為表示采用實(shí)施例7至10、比較例2中得到的纖維素多孔質(zhì)膜、現(xiàn)有例5及參 考例3中得到的電解紙的450WV的侶電解電容器經(jīng)時(shí)后的不良率與用1曲Z測(cè)定阻抗的測(cè) 定結(jié)果的圖。
[0062] 圖4為表示采用實(shí)施例7至10、比較例2中得到的纖維素多孔質(zhì)膜、現(xiàn)有例5得到 的電解紙的450WV侶電解電容器，用120化測(cè)定的靜電容量與用1曲Z測(cè)定阻抗的測(cè)定結(jié)果 的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0063] W下參照附圖，說明本發(fā)明設(shè)及的一發(fā)明實(shí)施方案例。本實(shí)施方案的具體例，其構(gòu) 成是，把采用胺氧化物系溶劑制作的纖維素多孔質(zhì)膜，作為構(gòu)成侶電解電容器的隔膜，插在 陽極侶巧與陰極侶巧之間。
[0064] 本實(shí)施方案的具體例中采用的胺氧化物系溶劑的主成分胺氧化物，優(yōu)選采用叔胺 氧化物。例如，作為叔胺氧化物，也能夠采用與溶解纖維素的水加W混合的且對(duì)水穩(wěn)定的任 何一種叔胺氧化物，從容易得到、使用過的溶劑易于回收精制等考慮，采用N-甲基嗎咐-N-氧化物下稱作"NMM0")是特別優(yōu)選的。在該里，所謂對(duì)水穩(wěn)定的叔胺氧化物，意指 與水不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0065] 本實(shí)施方案的具體例中使用的纖維素溶液的組成，優(yōu)選NMM0為70~95重量％、 水為2~28重量％、纖維素為2~20重量％的濃度范圍。當(dāng)NMM0的比例低于70重量％ 時(shí)，纖維素的溶解變得困難。還有，當(dāng)溶液中纖維素的濃度低于2重量％時(shí)，制作纖維素膜 時(shí)，由于需要大量的纖維素溶液，生產(chǎn)效率變得惡化，當(dāng)超過20重量％時(shí)，纖維素溶液的粘 度升高，不適于薄膜的制作。
[0066] 如處在該范圍內(nèi)，可良好地溶解纖維素，得到均勻的溶液，由于溶解條件因溶劑種 類、成型裝置、成型條件而異，故纖維素溶液的組成并不限定在此范圍內(nèi)。
[0067] 溶解溫度優(yōu)選75°CW上至低于150°C的范圍。當(dāng)在75°CW下時(shí)，得不到良好的纖 維素溶液，當(dāng)在150°CW上時(shí)，有時(shí)引起NMM0及纖維素的分解。特別是于120°CW下溶解是 更優(yōu)選的。
[0068] 使用的纖維素基材，為了使纖維素多孔質(zhì)膜的氯含量在化pmW下，可使用無氯 (TC巧漂白、或未漂白的基材。當(dāng)隔膜中的氯含量大于化pm時(shí)，對(duì)氧化被膜的腐蝕性增強(qiáng)， 引起短路不良及漏電流增大，作為侶電解電容器用隔膜是不適合的。還有，該里的氯含量， 按照J(rèn)ISC2300電氣用纖維素紙第2部試驗(yàn)方法的氯含量離子色譜法（萃取法）中記載 的方法所測(cè)定的值。
[0069] 另外，由于纖維素多孔質(zhì)膜的硫酸鹽含量在lOppmW下，故采用硫酸鹽含量在 200ppmW下的纖維素是優(yōu)選的。硫酸鹽，在后述的凝固后的洗漆工序等減少，當(dāng)使用硫酸 鹽2(K)ppmW上含量的纖維素時(shí)，當(dāng)洗漆不充分時(shí)，纖維素多孔質(zhì)膜中的硫酸鹽含量有可能 超過lOppm。當(dāng)隔膜中的硫酸鹽含量超過lOppm時(shí)，由于對(duì)氧化被膜的腐蝕性變強(qiáng)，引起短 路不良及漏電流增大。還有，該里的硫酸鹽含量，采用上述氯含量測(cè)定中使用的抽出液，由 離子色譜法測(cè)定的值。
[0070] 作為纖維素基材，能夠使用木材紙漿、非木材紙漿、絲光化紙漿、溶解紙漿、再生纖 維素。從其中選擇1種或2種W上加W組合后使用，還能夠使用從該些纖維素基材制作的 紙及無紡布。特別是使用溶解紙漿或棉絨紙漿，作為纖維素基材是優(yōu)選的。溶解紙漿及棉 絨紙漿，a-纖維素含量在90%W上，由于纖維素純度高，適于制作均勻且均質(zhì)的纖維素 多孔質(zhì)膜。根據(jù)纖維素基材的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)的不同，能夠調(diào)整得到的纖維素多孔質(zhì)膜 的特性。
[0071] 把纖維素溶液，通過加熱擠出模具擠出，從加熱擠出模具與凝固浴之間的細(xì)微空 氣間隙，投至由水或NMMO的貧溶劑構(gòu)成的凝固浴，形成纖維素膜。該里，凝固浴中使用的水 的溫度即使沸騰，只要有流動(dòng)性即可，NMM0的貧溶劑溫度也能夠同樣。
[0072] 作為成膜方法，除采用加熱擠出模具W外，也能夠采用在加熱的基材上，采用所定 的間隙，進(jìn)行誘鑄的方法，或采用加熱漉，在基材上轉(zhuǎn)印、成膜的方法。用凝固浴再生了纖維 素后，用離子交換水進(jìn)行洗漆，通過干燥，能夠得到形成了薄而均勻致密、雜質(zhì)少的纖維素 膜。得到的纖維素膜，由于具有親水性及親油性，通過浸潰電解液，能夠切斷纖維素間的氨 鍵而膨潤，電解液被保持在內(nèi)部。
[0073] 纖維素膜的多孔質(zhì)化方法，能夠采用；添加與胺氧化物/纖維素溶液具有相溶性 的某種水溶性聚合物，成膜后溶解除去水溶性聚合物的方法；添加于胺氧化物/纖維素溶 液中不溶解的粒子，成膜后溶解除去粒子的方法；有機(jī)溶劑置換法；冷凍干燥法；亞臨界干 燥法；超臨界干燥法等方法。另外，于聚乳酸等電解液中添加可溶解物質(zhì)的纖維素膜作為隔 膜，形成電容器元件，也可作為在浸潰電解液時(shí)溶解已添加的物質(zhì)的纖維素多孔質(zhì)膜。
[0074] 采用添加與胺氧化物/纖維素溶液具有相溶性的水溶性聚合物，成膜后溶解除 去水溶性聚合物的方法時(shí)，例如，在胺氧化物系纖維素溶液中添加皂化98%W下、聚合度 500~2500的聚己締醇（W下PVA)，相對(duì)纖維素的量為20~500%，加W溶解。把得到的 胺氧化物/纖維素/PVA溶液進(jìn)行成膜，用凝固浴再生后，用熱水洗漆，抽出除去PVA后進(jìn)行 干燥，得到纖維素多孔質(zhì)膜。
[00巧]除PVAW外，聚環(huán)氧己燒（W下陽0)、聚丙締酷胺（W下PAM)、淀粉、糖類、植物 膠、纖維素衍生物、丙締酸系聚合物、聚己締亞胺、聚己締基化咯燒酬等，與胺氧化物/纖維 素溶液具有相溶性，在成膜后的洗漆工序，用水或熱水加W溶解除去的聚合物均能夠使用。 水溶性聚合物，既可在胺氧化物中溶解纖維素之前添加，也可在溶解后添加。
[0076] 對(duì)纖維素發(fā)生化學(xué)作用的物質(zhì)，例如凝集效果高的PAM相對(duì)纖維素添加0.1%W 上、更優(yōu)選添加0. 3%W上，在胺氧化物/纖維素溶液中，能夠形成細(xì)的纖維素凝集體。采用 此狀態(tài)的胺氧化物/纖維素溶液，能夠得到纖維素多孔質(zhì)膜。
[0077] 制作纖維素多孔質(zhì)膜時(shí)，也可根據(jù)需要在胺氧化物/纖維素溶液中添加己二醇或 丙=醇等增塑劑。另外，在胺氧化物/纖維素溶液中添加阻礙氨鍵形成的制紙用藥品的膨 松劑，或在洗漆工序，在多孔質(zhì)化的纖維素膜干燥前添加膨松劑，通過進(jìn)行溶劑置換干燥或 冷凍干燥，控制纖維素多孔質(zhì)膜的厚度及密度。
[0078] 采用在胺氧化物/纖維素溶液中添加不溶解的粒子，成膜后加W溶解除去的方 法，例如，在胺氧化物系纖維素溶液中添加粒徑0. 1~lOym的娃微粒子，相對(duì)纖維素為 5~300%、優(yōu)選10~150重量％，成膜后，在堿水溶液中抽出除去娃微粒子，用水洗漆、干 燥，得到纖維素多孔質(zhì)膜。
[0079] 除娃W外，還能夠采用在聚甲基丙締酸甲醋、聚苯己締等有機(jī)溶劑中可溶的粒子， 成膜后用有機(jī)溶劑等加W抽出除去的方法。采用該些粒子的方法中，可在胺氧化物溶解纖 維素前添加粒子，也可在溶解后添加。
[0080] 作為其他的多孔質(zhì)化方法，能夠使用如下方法；成膜后用己醇或丙酬、異丙醇等有 機(jī)溶劑，置換纖維素膜中的水后加W干燥的有機(jī)溶劑置換法，或冷凍干燥后使溶劑升華的 冷凍干燥法、亞臨界干燥法或超臨界干燥法等。該些干燥方法，也可與上述采用水溶性聚合 物的方法或采用粒子的方法加W組合使用。
[0081] 通過改變多孔質(zhì)化方法或多孔質(zhì)化條件，能夠控制構(gòu)成纖維素多孔質(zhì)膜的密度、 平均孔徑等特性。
[0082] 纖維素多孔質(zhì)膜的厚度優(yōu)選5~70ym。小于5ym的薄纖維素多孔質(zhì)膜，由于機(jī) 械強(qiáng)度顯著變低，因此在纖維素多孔質(zhì)膜制造工序及侶電解電容器元件制造工序進(jìn)行切斷 等制造工序產(chǎn)生問題。另外，由于難W防止陽極侶巧或陰極侶巧的飛邊、耐短路性低，故難 W作為隔膜使用。
[0083] 另一方面，當(dāng)厚度大于70ym時(shí)，電容器元件中隔膜的占比加大，對(duì)高容量化不 利。同樣，當(dāng)厚度大于70ym時(shí)，陽極侶巧與陰極侶巧的距離受距離加大的影響，阻抗特性 易變得惡化。
[0084] 纖維素多孔質(zhì)膜的密度優(yōu)選0. 10g/cm3W上。當(dāng)密度低于0.lOg/cm3時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度 顯著降低，除發(fā)生工序上的問題外，由于空隙率過高，耐短路性降低，電容器的短路發(fā)生率 增加。
[0085] 纖維素多孔質(zhì)膜的平均孔徑優(yōu)選5ymW下。平均孔徑大于5ym時(shí)，耐短路性降 低顯著。
[0086] 用該樣得到的纖維素多孔質(zhì)膜作為隔膜，插在陽極侶巧與陰極侶巧之間，加W卷 繞，制作電容器元件，把該電容器元件浸潰在液態(tài)電解液中，使電解質(zhì)浸潰，放入容器中后， 加W封口、經(jīng)時(shí)而制得，制成小形化及/或高容量化及/或低阻抗化的侶電解電容器。還有， 纖維素多孔質(zhì)膜既可單獨(dú)使用，也可與電解紙等其他隔膜組合使用。
[0087] 實(shí)施例
[0088] 在W上說明了的本發(fā)明設(shè)及的一發(fā)明實(shí)施方案例的纖維素多孔質(zhì)膜，作為隔膜 時(shí)，對(duì)該隔膜及采用該隔膜的侶電解電容器實(shí)施例作W下說明。
[0089] 〔隔膜特性的測(cè)定方法及評(píng)價(jià)方法）
[0090] 作為各實(shí)施例、比較例、現(xiàn)有例及參考例中說明的隔膜的各實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)定方法、 評(píng)價(jià)方法，如W下所述。
[0091] 厚度、每平米重量、密度、氯含量，按照J(rèn)ISC2300 [電氣用纖維素紙]的試驗(yàn)方法 進(jìn)行。
[0092] 厚度的測(cè)定，把試樣10個(gè)加W重疊，采用自動(dòng)停止式的外側(cè)測(cè)微機(jī)，測(cè)定3點(diǎn)W上 厚度，算出每1個(gè)的平均值，作為試樣的厚度。
[0093] 密度的測(cè)定，按照B法（求絕干狀態(tài)密度的方法），進(jìn)行測(cè)定。
[0094] 每平米重量，從厚度與密度的值算出。
[009引氯含量的測(cè)定，按照"17. 2. 4. 2"抽出第5法制作的抽出液，采用"17. 2. 4. 3"離子 色譜法進(jìn)行測(cè)定。
[0096] 硫酸鹽含量也采用與氯含量同樣的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0097] 平均孔徑（孔尺寸）的測(cè)定，采用PMI社制造的Parm-化rometer，按照泡沫點(diǎn)法 (ASTMF316 - 86,JISK3832)測(cè)定孔徑分布，求出其平均孔徑（ym)。
[0098] 〔侶電解電容器的制造方法）
[0099] 將進(jìn)行過蝕刻處理及氧化被膜形成處理的陽極侶巧及陰極侶巧W不接觸的方式 插入隔膜，加W卷繞，制成電容器元件，對(duì)該電容器元件浸潰所定的電解液，裝入容器后進(jìn) 行封口，制成直徑10mm、高度20mm、定額電壓16WV或63WV或450WV的侶電解電容器。
[0100] 〔電容器經(jīng)時(shí)后的不良率）
[0101] 各電容器試樣1000個(gè)，緩慢升壓至定額電壓的約110%，進(jìn)行經(jīng)時(shí)試驗(yàn)。經(jīng)時(shí)短 路、防爆閥的起動(dòng)、液漏、封口部的膨