鋁電解電容器用隔膜及鋁電解電容器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及侶電解電容器用隔膜及侶電解電容器，例如使用再生纖維素構成的纖 維素多孔質膜作為隔膜，能夠實現(xiàn)電容器的小形化及/或高容量化及/或低阻抗化的侶電 解電容器用隔膜及采用該隔膜的侶電解電容器。
【背景技術】
[0002] -般的侶電解電容器，是在陽極侶巧與陰極侶巧之間插入隔膜后加W卷繞，制成 電容器元件，該電容器元件浸潰電解液，放入容器后加W封口，然后經(jīng)時（ageing)而制成。
[0003] 電容器的靜電容量由下式（1)表示。
[0004]C=e?S/d? ??式（1)
[000引 C;靜電容量（F)
[000引 e;介電體的介電常數(shù)（F/m)
[0007] S;電極的面積（m2)
[000引 d;電極間的距離（m)
[0009] 在侶電解電容器中，通過對電容器元件中的隔膜浸潰電解液，浸潰隔膜的電解液 形成真的陰極，而陽極侶巧的表面通過電解氧化（化成）而形成的極薄的氧化被膜，成為介 電體。
[0010] 由于介電常數(shù)[式（1)的e]依賴于介電體的種類，為了加大侶電解電容器的靜 電容量[式（1)的幻，加大電極的面積[式（1)的。，或縮小電極間的距離[式（1)的山 是有效的。由于氧化被膜的每單位厚度耐電壓高，能夠形成任意厚度的氧化被膜，故侶電解 電容器與陶瓷電容器或膜電容器等其他電容器相比，電極間的距離d小。
[0011] 另外，由于陽極侶巧通過蝕刻，與表觀面積相比，實效面積擴大至20~120倍左 右，故電極面積S大。因此，最大的特征是，侶電解電容器與其他電容器相比，可實現(xiàn)小型且 大容量。
[0012] 伴隨著電子化相關汽車、數(shù)字化儀器的進展，推進省空間化及省能源化，對安裝的 部件要求小形化、低阻抗化、長壽命化等。如是同一靜電容量，則強烈要求小形化，如是同一 尺寸，則強烈要求更大的靜電容量的電容器。在同一機器內可使用多個侶電解電容器，在相 同尺寸內，如容量加大，則能夠削減安裝的個數(shù)，因此，還強烈要求小形化與高容量化。侶電 解電容器的更小形化或高容量化，在各個領域均為重要的開發(fā)要點。
[0013] 還有，關于低阻抗化及長壽命化，也經(jīng)常有助于市場要求。能夠得到因低阻抗而 降低電力損失，或因與半導體工作電力的低電壓化、高速化相對應，頻率特性提高等多個優(yōu) 點。另外，對電解電容器施加波紋電流時，由于熱損失而自行發(fā)熱。通過降低阻抗，能夠抑 制波紋電流發(fā)熱。電解電容器的發(fā)熱，是直接影響壽命的重要因子，由于發(fā)熱小，直接產(chǎn)生 長壽命化，故對低阻抗化的要求變得更高。
[0014] 侶電解電容器中，隔膜的主要作用是隔離兩電極巧及保持電解液。對隔膜的原材 料要求電絕緣性，為了保持各種電解液，要求其具有親水性、親油性。同時具有該些特性的 材料有纖維素，隔膜能夠使用作為纖維素紙的電解紙。
[0015] 侶電解電容器的元件，是在陽極侶巧與陰極侶巧之間插入隔膜后加W卷繞而制 成。當隔膜薄時，采用相同體積的元件時，由于陽極侶巧的長度增加，作為介電體的氧化被 膜的面積[上式（1)的S]也增加，能夠實現(xiàn)侶電解電容器的高容量化。另外，相同容量時， 不改變氧化被膜的面積[上式（1)的S]，通過減薄隔膜，由于元件的體積變小，能夠實現(xiàn)侶 電解電容器的小形化。
[0016] 已知電解液及隔膜對電容器的阻抗特性有大的影響。為了改善電容器的阻抗特 性，能夠采用電解液的低抵抗化，或隔膜的薄型化、低密度化等手段。然而，隔膜的薄型化或 低密度化，由于使隔膜的電極隔離力降低，因此成為耐電壓的降低或電容器制造工序的短 路不良率增加的原因。
[0017] 起因于隔膜薄型化的侶電解電容器的短路，能夠舉出，因接頭部分、電極巧端部的 飛邊、或電極巧與導線連接部的飛邊等引起的隔膜的貫通或破損、振動或沖擊等機械應力 引起的隔膜破損、來自火花放電等電應力、電容器制造時的經(jīng)時工序、來自氧化被膜缺陷部 的氧化被膜絕緣破壞等。隔膜變薄時，對該些短路原因的耐性下稱作"耐短路性"）降 低。即使隔膜變薄，為了保持同等的耐短路性，隔膜更均勻且致密的質量或密度提高是有效 的。
[0018] 在低壓用侶電解電容器時，對阻抗特性的改善要求強烈，更薄的或密度更低的電 解紙有重新采用的傾向。當電解紙薄，或低密度時，耐短路性降低。
[0019] 采用未碎解的紙漿或幾乎未進行碎解的紙漿，制作紙時，密度降低，但由于構成紙 的纖維直徑加大，難W形成致密的紙層。另外，采用未碎解的紙漿或幾乎未進行碎解的紙漿 時，紙的厚度難W變薄。即使邊保持作為電解紙可能使用的強度，邊達到低密度與薄型化兩 全，厚度仍難W達到25ymW下。
[0020] 另一方面，當進行高度碎解時，大量產(chǎn)生微細的原纖維，紙漿被細分化為數(shù)十 nm~數(shù)ym的大小。當采用高度碎解的紙漿時，能夠制作約lOym左右的薄紙，但紙的密度 升高，阻抗特性極端惡化。
[0021] 當高度碎解可能碎解的再生纖維素纖維時，已知產(chǎn)生剛性高、纖維直徑小的原纖 維。采用高度碎解的再生纖維素纖維進行抄紙時，能夠制作微多孔狀的致密性高的紙（專 利文獻1)。
[0022] 作為W與電解紙同樣的纖維素作為主成分的微多孔狀隔膜，在專利文獻2至5中 已有記載的提案。
[0023] 專利文獻2及專利文獻3中記載的發(fā)明，由再生纖維素構成的層，實質上是采用由 粘膠法制作的纖維素膜所構成的多孔性片。專利文獻4及專利文獻5中記載的發(fā)明，實質 上是采用銅氨人造絲法制作的纖維素系微多孔膜作為隔膜。
[0024] 作為其他的纖維素溶劑，已知有氯化裡/二甲基己酷胺系纖維素溶劑、氨氧化裡/ 尿素系纖維素溶劑（非專利文獻1)、氨氧化鋼/尿素系纖維素溶劑（專利文獻6)、氨氧化 鋼/硫脈系纖維素溶劑（專利文獻7)、離子液體（非專利文獻2)等。
[00巧]現(xiàn)有技術文獻
[0026] 專利文獻
[0027] 專利文獻1:特開平5 - 267103號公報
[002引專利文獻2:特開平10 - 3898號公報
[0029] 專利文獻3:特開平11 - 86827號公報
[0030] 專利文獻4:特開2007 - 141498號公報
[0031] 專利文獻5:再表2008 - 139619號公報
[0032] 專利文獻6:特表2008 - 542560號公報
[0033] 專利文獻7:特表2009 - 508015號公報
[0034] 非專利文獻
[0035] 非專利文獻1:纖維素的實驗和解析法第15回堿一尿素系溶劑的纖維素的溶解和 再生凝膠化空閑重則、CAIJieCelluloseCommunicationsVol. 15No. 2 (2008)
[0036] 非專利文獻2:CMC出版離子液體II第13章難溶性物質的可溶化深谷幸信、大野 弘幸

【發(fā)明內容】

[0037] 發(fā)明要解決的課題
[0038] 但是，已知即使高度碎解再生纖維素纖維，僅纖維的表層部分發(fā)生原纖維化，巧部 分不發(fā)生原纖維化而殘留。例如，即使纖維直徑12ym的再生纖維素纖維高度碎解，9ym左 右的巧部分仍殘留。為此，采用高度碎解的再生纖維素纖維，難W制作厚度15ymW下的致 密性高的紙。另外，由高度碎解的再生纖維素纖維構成的隔膜，由于形成了由原纖維部分與 巧部分構成的紙層，故對形成均勻的紙層也有限界。
[0039] 作為W薄而微多孔狀形成致密性高的隔膜的代表，能夠舉出用作裡離子電池用隔 膜的聚締姪系樹脂作為主體的多孔質膜，但由于耐熱性不足，不能用作要求在l〇〇°CW上的 溫度，具有尺寸穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性的侶電解電容器用隔膜。另外，由于電解液的保持力 小，易引起侶電解電容器電解液發(fā)干（化yup),壽命變短。
[0040] 還有，采用專利文獻2及3中記載的粘膠法制作的纖維素膜，從制法上考慮含有硫 酸鹽。采用硫酸鹽含量多的隔膜時，硫酸根離子被溶出至電解液中，腐蝕成為侶電解電容器 的陽極侶巧絕緣體的氧化被膜。氧化被膜的缺損部分成為短路不良及漏電流增加的原因。
[0041] 另外，采用粘膠法制作的纖維素膜，為了使制作時的纖維素溶液粘度適當，必需降 低纖維素的聚合度。然而，聚合度的降低，纖維素膜的強度及對電解液的耐性降低。
[0042] 還有，采用專利文獻4及專利文獻5中記載的銅氨人造絲法制作的纖維素膜，除含 硫酸根離子外，還含大量銅離子。采用銅離子含量多的隔膜時，銅離子被溶出至電解液中， 在電容器的反復充放電過程中，當施加反向電壓時，在陽極侶巧的氧化被膜的缺損部位作 為氧化銅析出，貫通形成了枝狀晶的隔膜，發(fā)生短路故障。
[0043] 還有，使用氯化裡/二甲基己酷胺系纖維素溶劑的纖維素膜，氯素含量多，而氨氧 化裡/尿素系纖維素溶劑、氨氧化鋼/尿素系纖維素溶劑、氨氧化鋼/硫脈系纖維素溶劑， 實用時由于堿的中和，在凝固浴中使用稀硫酸，硫酸鹽含量增多。
[0044] 按照非專利文獻2,已知離子液體為1-了基-3-甲基咪挫咐績鹽溶解了纖維素的 液體，作為陰離子具有(n\Br\SCN\BF4\PFe^等，但溶解了纖維素的離子液體，陰離子使用 反應性優(yōu)良的氯或其他面素。
[0045] 氯素及面的殘留成分，由于在硫酸根離子上腐蝕陽極侶巧的氧化被膜，采用該些 離子液體等纖維素溶劑制作的纖維素多孔質膜，作為隔膜使用是不合適的。另外，由于離子 液體非常昂貴，用于制造W廉價為特征的侶電解電容器的構成部件是不合適的。
[0046] 纖維素多孔質膜除具有親水性、親油性、具有優(yōu)良的電絕緣性的纖維素特性W外， 因能夠任意控制厚度及密度，作為纖維的層壓體的電解紙，能夠制成具有難W實現(xiàn)的特性 的隔膜。但是，纖維素多孔質膜，如上所述，作為蓄電裝置用隔膜，已有多種提案，由于化學 雜質問題，難W用作侶電解電容器用隔膜。
[0047] 用于解決課題的手段
[0048] 本發(fā)明的目的是提供侶電解電容器用隔膜及侶電解電容器，所述隔膜由阻抗特性 及耐短路性優(yōu)良的胺氧化物系纖維素溶液制作的纖維素多孔質膜所構成。
[0049] 本發(fā)明提供侶電解電容器，其特征在于，作為隔膜，采用胺氧化物系纖維素溶液制 作的纖維素多孔質膜。
[0050] 作為達到上述目的的一個手段，例如，具有W下的構成。
[0051] 目P，侶電解電容器用隔膜，其特征在于，W纖維素多孔質膜構成，該多孔質膜包含 不形成纖維素衍生物而溶解及再生的再生纖維素。
[0052] 其特征在于，例如，上述纖維素多孔質膜的氯含量在化pmW下?；?，其特征在于， 上述纖維素多孔質膜的硫酸鹽含量在lOppmW下。
[0053] 另外，其特征在于，例如，上述纖維素多孔質膜的膜厚為5~70ym，且密度為 0.lg/cm3W上，且平均孔徑在SumW下。
[0054] 還有，其特征在于，例如，上述纖維素多孔質膜，是把在胺氧化物系溶劑中溶解了 纖維素的纖維素溶液成型為膜狀，于水或胺氧化物系溶劑的貧溶劑中浸潰，由此纖維素發(fā) 生凝固、再生，再生的纖維素用水洗漆，除去胺氧化物系溶劑后進行干燥，由此得到的包含 再生纖維素的纖維素多孔質膜。
[0055] 另外，其特征在于，例如，上述胺氧化物系溶劑的主成分為N-甲基嗎咐-N-氧化