半導(dǎo)體元件用清洗液及使用它的清洗方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在半導(dǎo)體集成電路的制造工序中使用的清洗劑及使用它的清洗方法。 本發(fā)明尤其設(shè)及清洗液及使用它的清洗方法，該清洗液對下述半導(dǎo)體元件進行清洗，抑制 低介電常數(shù)層間絕緣膜、銅布線、阻隔金屬層、W及阻隔絕緣膜的損傷，并且去除前述有機 硅氧烷系薄膜、硬掩模、干法蝕刻殘渣W及光致抗蝕層，所述半導(dǎo)體元件為；在具有阻隔金 屬層、銅布線或銅合金布線、和低介電常數(shù)層間絕緣膜的基板上，依次層疊了阻隔絕緣膜、 低介電常數(shù)層間絕緣膜、硬掩模、有機硅氧烷系薄膜、W及光致抗蝕層后，對該光致抗蝕層 實施選擇性曝光和顯影處理W形成光致抗蝕圖案，接著將該光致抗蝕圖案作為掩模，清洗 對前述有機硅氧烷系薄膜、硬掩模、低介電常數(shù)層間絕緣膜、阻隔絕緣膜實施了干法蝕刻處 理的半導(dǎo)體元件，。
【背景技術(shù)】
[0002] 高集成化的半導(dǎo)體元件的制造，通常而言，一般采用在娃晶片等的元件上形成為 導(dǎo)電用布線原材料的金屬膜等的導(dǎo)電薄膜、W進行導(dǎo)電薄膜間的絕緣為目的的層間絕緣膜 后，在其表面上均勻地涂布光致抗蝕劑來設(shè)置感光層，對其實施選擇性曝光和顯影處理來 制作所希望的光致抗蝕圖案。接著，通過將該光致抗蝕圖案作為掩模在層間絕緣膜上實施 干法蝕刻處理，從而在該薄膜上形成所希望的圖案。隨后，由利用氧等離子體的灰化、清洗 液等完全地去除光致抗蝕圖案和由干法蝕刻處理產(chǎn)生的殘渣物（W下，稱為"干法蝕刻殘 渣"）的一系列的工序。
[0003] 近年來，隨著設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)的微細(xì)化，信號傳送延遲逐漸變得決定著高速度演算處理 的極限。因此，導(dǎo)電用布線原材料從侶向電阻更低的銅過渡，與此相伴，正在進行層間絕緣 膜由娃氧化膜向低介電常數(shù)層間絕緣膜（相對介電常數(shù)比3更小的膜，W下稱為"低介電常 數(shù)層間絕緣膜"）的過渡。另外，為了防止銅向?qū)娱g絕緣膜擴散，銅被粗、氮化粗等金屬 下稱為"阻隔金屬層"）和氮化娃、碳化娃等絕緣膜（W下稱為"阻隔絕緣膜"）覆蓋。進而， 正在使用如下的膜；具有填充在光致抗蝕層與層間絕緣膜之間的基底元件的凸凹、溝等間 隙而平坦化的功能、吸收由元件反射的福射線的功能、W及在干法蝕刻時保持層間絕緣膜 的形狀易于精密微細(xì)加工的功能的膜。該樣的膜有例如，包含光吸收化合物的有機硅氧烷 薄膜（W下稱為"有機硅氧烷系薄膜")。另外，形成0. 2ymW下的圖案的情況下，對于膜厚 lym的抗蝕層來說圖案的深寬比（抗蝕層膜厚除W抗蝕層線寬的比值）變得過大，產(chǎn)生圖 案倒塌等問題。為了解決該問題，有時使用在實際欲形成的圖案膜與抗蝕層膜之間插入Ti 系、Si系的膜（W下，稱為"硬掩模")，先將光致抗蝕圖案W干法蝕刻轉(zhuǎn)印到硬掩模上，之后 將該硬掩模作為蝕刻掩模，利用干法蝕刻將圖案轉(zhuǎn)印到實際欲形成的膜上的硬掩模法。對 于該方法，能夠交換蝕刻硬掩模時的氣體與蝕刻實際欲形成的膜時的氣體，可W選擇蝕刻 硬掩模時取得與抗蝕層的選擇比，蝕刻實際的膜時取得與硬掩模的選擇比的氣體，因此存 在能夠W薄的抗蝕層形成圖案的優(yōu)點。
[0004]但是，將硬掩模、有機硅氧烷系薄膜、光致抗蝕層利用氧等離子體去除的情況下， 在有機硅氧烷系薄膜之下存在的低介電常數(shù)層間絕緣膜，有由于被暴露在氧等離子體等 下而受到損傷之虞。例如，利用先形成通孔的雙鑲嵌工藝（Via-firstDualdamascene process)的圖案形成中，將在通孔部所填充的有機硅氧烷系薄膜用氧等離子體去除時，通 孔部周圍的低介電常數(shù)層間絕緣膜受到損傷，結(jié)果出現(xiàn)電特性顯著惡化該樣的問題。另一 方面，在硬掩模、有機硅氧烷系薄膜的去除工序中，干法蝕刻殘渣附著于娃晶片上，因此必 須同時也去除干法蝕刻殘渣。因此，在使用低介電常數(shù)層間絕緣膜的半導(dǎo)體元件制造中，要 求抑制低介電常數(shù)層間絕緣膜、銅、阻隔金屬層W及阻隔絕緣膜的損傷，并且與氧等離子體 工序同程度地去除硬掩模、有機硅氧烷系薄膜、光致抗蝕層，同時也去除干法蝕刻殘渣的方 法。
[0005] 近年來，在干法蝕刻中通常使用碳?xì)庀档臍怏w，因此干法蝕刻殘渣中含有氣。因 此，在干法蝕刻殘渣的去除過程中，氣混入到清洗液中。氣尤其是在pH為酸性的情況下，會 對低介電常數(shù)層間絕緣膜和銅造成嚴(yán)重的損傷。另外，即使清洗液的抑不為酸性的情況 下，使用去除干法蝕刻殘渣后的清洗液清洗半導(dǎo)體元件時，有時存在低介電常數(shù)層間絕緣 膜和銅上也觀察到嚴(yán)重的損傷的情況。該損傷的原因尚未明確，預(yù)想是在用碳?xì)庀档臍怏w 干法蝕刻包含Si、0的低介電常數(shù)層間絕緣膜時，與用HF溶解Si化的情況同樣地，干法蝕 刻殘渣的一部分變?yōu)镠,SiFe該樣的酸。認(rèn)為在干法蝕刻氣體的影響下半導(dǎo)體元件上也存在 氣，因此在用清洗液進行清洗的同時局部地形成氨氣酸，引起了低介電常數(shù)層間絕緣膜和 銅的損傷。因此，需求即使在干法蝕刻殘渣混入到清洗液的情況下，也不對低介電常數(shù)層間 絕緣膜和銅造成損傷的清洗半導(dǎo)體元件的方法。
[0006] 作為硬掩模存在使用鐵或氮化鐵的情況。該情況下，若用清洗液去除硬掩模，則在 清洗液中混入了鐵。包含過氧化氨的清洗液的情況下，若混入了鐵，則過氧化氨的分解被加 速，清洗液的保存穩(wěn)定性惡化，因此需求抑制由于清洗液中混入的鐵導(dǎo)致過氧化氨分解的 方法。
[0007] 專利文獻1中提出了利用包含過氧化氨、氨基多亞甲基麟酸類、氨氧化鐘W及水 的清洗液的半導(dǎo)體元件的清洗方法。
[0008] 專利文獻2中提出了一種清洗液，其特征在于，其為含有過氧化氨、氨氧化季錠W 及鶴的防蝕劑、抑為7W上且10W下的、布線基板的處理液，鶴的防蝕劑為選自由季錠及 其鹽、季化晚鐵及其鹽、季聯(lián)化晚鐵及其鹽、W及季咪挫鐵及其鹽組成的組中的至少一種。
[0009] 專利文獻3中，提出了含有10~40質(zhì)量％的過氧化氨和四烷基氨氧化錠，且在 25 °C下的抑為6. 0~8. 2的氮化鐵去除液。
[0010] 專利文獻4中，提出了包含氧化劑、金屬蝕刻劑、W及表面活性劑，且抑為10~14 的半導(dǎo)體器件用清洗劑。
[0011] 專利文獻5中，提出了將鐵配合物作為主要的催化劑來制造的聚醋，作為該鐵配 合物的馨合劑可列舉出哲基多元駿酸和/或含氮多元駿酸。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [001引專利文獻
[0014]專利文獻 1 ;W02008/114616
[0015] 專利文獻2;日本特開2008-285508號公報
[0016] 專利文獻3;日本特開2010-10273號公報
[0017] 專利文獻4;日本特開2009-231354號公報
[0018] 專利文獻5;日本特開2007-211035號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)巧要解決的間願
[0020] 但是在專利文獻1~5中，存在無法充分地去除硬掩模、有機硅氧烷系薄膜、光致 抗蝕層、W及干法蝕刻殘渣，或在清洗液中混入了酸的情況下無法充分地抑制對銅的損傷 的問題點。進而，存在鐵混入至清洗液的情況下過氧化氨的分解程度大等問題點（參照后 述的比較例1~5)。
[0021] 本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有的問題，W提供抑制低介電常數(shù)層間絕緣膜、銅布線、阻隔金 屬層、W及阻隔絕緣膜的損傷，并且去除有機硅氧烷系薄膜、硬掩模、干法蝕刻殘渣W及光 致抗蝕層的清洗液及使用它的清洗方法作為課題。進而，本發(fā)明W提供即使在清洗液中添 加了酸的情況下也抑制銅布線的損傷、即使在清洗液中添加了鐵的情況下也不引起較嚴(yán)重 的過氧化氨的分解的清洗液W及使用它的清洗方法作為課題。
[0022] 用于解決間願的方秦
[0023] 本發(fā)明包含W下的方式。
[0024] <1〉一種清洗液，其為對下述半導(dǎo)體元件進行清洗，去除下述有機硅氧烷系薄膜、 硬掩模、干法蝕刻殘渣W及光致抗蝕層的清洗液，
[0025] 所述半導(dǎo)體元件為在具有阻隔金屬層、銅布線或銅合金布線、低介電常數(shù)層間絕 緣膜的基板上依次層疊阻隔絕緣膜、低介電常數(shù)層間絕緣膜、硬掩模、有機硅氧烷系薄膜、 W及光致抗蝕層后，對該光致抗蝕層實施選擇性曝光和顯影處理，形成光致抗蝕圖案，接著 將該光致抗蝕圖案作為掩模，對前述有機硅氧烷系薄膜、硬掩模、低介電常數(shù)層間絕緣膜W 及阻隔絕緣膜實施了干法蝕刻處理的半導(dǎo)體元件，
[0026] 所述清洗液包含10~30質(zhì)量％過氧化氨、0.005~10質(zhì)量％季錠氨氧化物、 0. 005~5質(zhì)量％氨氧化鐘、0. 000005~0. 005質(zhì)量％氨基多亞甲基麟酸、W及水。
[0027] <2〉根據(jù)<1〉記載的清洗液，其中，前述硬掩模含有氮化鐵或鐵。
[002引 <3〉根據(jù)<1〉或<2〉記載的清洗液，其中，前述季錠氨氧化物為選自由氨氧化四甲 基錠、氨氧化四己基錠、氨氧化四丙基錠、氨氧化四了基錠W及氨氧化芐基=甲