用于金屬電極的表面改性劑、經(jīng)表面改性的金屬電極及經(jīng)表面改性的金屬電極的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于金屬電極的表面改性劑、一種經(jīng)表面改性的金屬電極W及一 種用于生產(chǎn)經(jīng)表面改性的金屬電極的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機薄膜晶體管有望應(yīng)用于用于有機發(fā)光二極管（OLE化）、無線射頻識別標(biāo)簽、傳 感器等的驅(qū)動電路，該是由于低溫沉積工藝適用于它們，并且它們可W容易地沉積在柔性 底物等之上。設(shè)備的性能取決于電極和有機半導(dǎo)體的接觸面。即，有機半導(dǎo)體層和電極之 間所存在的電子接觸電阻、有機半導(dǎo)體的最高占據(jù)分子軌道化0M0)的功函數(shù)和電極的功 函數(shù)的能量差異被認(rèn)為具有很大的影響。通常具有5.lev左右的功函數(shù)的金電極與P型有 機半導(dǎo)體的HOMO匹配很好并且被經(jīng)常使用。然而，由于成本問題，也在研究使用銀和銅。 具有4. 26eV的功函數(shù)的銀電極和具有4. 6eV的功函數(shù)的銅電極與有機半導(dǎo)體匹配得不好。 為了解決該個難題，已經(jīng)嘗試在源漏電極上進行表面處理，從而改變其功函數(shù)并降低所述 電極與有機半導(dǎo)體層之間的電荷注入勢壘。
[0003] 例如，非專利文獻（NPL)l公開了一種嘗試使用五氣苯硫酪對金屬電極進行表面 處理的方法，從而在電極上形成自組裝單分子層（SAM)，并改變所述電極表面的功函數(shù)。硫 醇具有該樣的特點，即它們在金屬上形成強鍵而具有高的耐久性，具有高電負性的取代基 如氣增強了其功函數(shù)。該樣的有機薄膜晶體管（TFTs)具有很好的特性，并且具有高生產(chǎn)效 率的解決方案適用于所述TFTs。
[0004] 此外，NPL2公開了使用CsF^CsHa甜和(：1。馬1甜的雙組分SAMs,可通過改變該兩種 組分之間的比例理想地調(diào)節(jié)其功函數(shù)。使用所述雙組分SAMs的表面改性已實現(xiàn)比包含金 電極在內(nèi)的有機TFTs優(yōu)越的性能。
[0005] NPL3公開了用于硫醇的合成W及傾向于作為雜質(zhì)混合的己硫哲酸已經(jīng)特地加入 到硫醇中W形成SAMs,并已經(jīng)研究了該雜質(zhì)對所述SAMs的影響。研究表明，在硫醇中混合 有痕量雜質(zhì)，可引起在金上的競爭性吸附W及在單層內(nèi)形成的缺陷。在該種情況下，己硫哲 酸的量越大，單層內(nèi)的缺陷越多。
[0006] 此外，作為表面處理劑的活性硅烷，如硅烷偶聯(lián)劑，通過它們的表面氧化膜，能夠 在氧化物材料如娃氧化物、鐵氧化物、銅錫氧化物（IT0)、侶氧化物、玻璃、錫氧化物和錯氧 化物，也能夠在金屬材料如娃、鐵和侶上形成SAMs。
[0007] NPL4公開一種通過沉積一種活性硅烷，十走氣癸基S己氧基硅烷，的自組裝單分 子層（F-SAM)于IT0來改變功函數(shù)的方法。
[000引 引文列表
[0009] 非專利文獻
[0010] NPL1:IE邸ElectronDeviceLetters2001，vol. 22,P. 571-573
[0011] NPL2:OrganicElectronics, 2012,vol. 13,p. 593-598
[0012] NPL3:MaterialMatters2006,vol. 1,No. 2,p. 3-5
[0013] NPL4:JapaneseJournalofAppliedPhysics, 2008,vol. 47,p. 455-459

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)巧要解決的間願
[0015] 然而，NPL1和NPL2所公開的可用于改變金屬表面功函數(shù)的硫醇易受到如NPL3 所描述的雜質(zhì)的影響。也就是說，存在痕量雜質(zhì)，主要是尚未在硫醇純化過程中分離出來的 前體物質(zhì)，可能導(dǎo)致在單層內(nèi)產(chǎn)生缺陷，從而不能提供持續(xù)性能的問題。需要采用如蒸饋的 純化W提高純度，但由于分子量相近而難W從硫醇中分離出硫醇前體物等。此外，待氧化為 二硫化物的硫醇，須儲存在低溫、惰性氣氛中，并在儲存穩(wěn)定性上也存在問題。
[0016] 相反，NPL4所公開的活性硅烷能夠與具有表面氧化膜的氧化物材料而非無表面氧 化膜的金屬表面鍵合。尚且不知在具有相當(dāng)高的功函數(shù)的金屬，尤其是金、銀、銅和銷表面 上形成硅烷SAMW改變功函數(shù)的實例。
[0017] 因此迫切期望得到一種能夠恰當(dāng)改變金屬電極功函數(shù)的表面改性劑W及一種使 用該表面改性劑表面改性金屬電極的方法，該種表面改性劑易操作且穩(wěn)定。
[00化]用于解決間願的方秦
[0019] 本發(fā)明是在考慮到上述情況下創(chuàng)造的。作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 上述難題可通過改變金屬表面功函數(shù)的簡單處理來改性金屬表面來解決，即采用具有氣化 姪基團的活性硅烷，該基團具有作為用于金屬電極的表面改性劑的特定結(jié)構(gòu)，從而完成了 本發(fā)明。
[0020] 也就是說，根據(jù)一個實施例，本發(fā)明設(shè)及一種用于金屬電極的表面改性劑，包含由 通式（1)代表的活性甲娃烷基化合物：
[002URf-X-A-SiRi3-n(0R2)n(1)
[0022] 其中
[0023]Rf是可W具有有1至5個碳原子的烷基取代基的具有6至10個碳原子的芳香基 基團，或者具有1到10個碳原子的烷基基團，其中用氣原子取代至少一個氨原子，
[0024] X代表從-〇-、-NH-、-C( = 0) 0-、-C( = 0)NH-、-〇C( = 0)NH-、和-NHC( = 0)NH-選 擇的二價基團，或單鍵，
[0025] A代表具有1至10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)式脂肪族二價姪基團、具有6到10 個碳原子的芳香族二價姪基團，或單鍵，
[0026]Ri是具有1至3個碳原子的單價姪基團，
[0027] R2代表具有1至3個碳原子的單價姪基團、己酷基、丙酷基或者氨原子，W及 [002引n是1至3的整數(shù)。
[0029] 本發(fā)明的另外一個方面是一種經(jīng)表面改性的金屬電極的生產(chǎn)方法，包含；將包含 由通式（1)代表的活性甲娃烷基化合物的用于金屬電極的表面改性劑與金屬電極表面接 觸的步驟；和從而提供經(jīng)表面改性的金屬電極的步驟，其中所述經(jīng)表面改性的金屬電極的 表面功函數(shù)比接觸步驟之前的所述金屬電極的表面功函數(shù)大0. 2eVW上。
[0030] 發(fā)巧效果
[0031] 本發(fā)明所述的用于金屬電極的表面改性劑在增加金屬電極功函數(shù)方面具有顯著 的效果，即使該金屬在其表面上沒有可與活性甲娃烷基基團共價鍵合的位點。另外，即使使 用有機溶劑清洗，用用于金屬電極的表面改性劑改性的金屬電極表面也不會失去效果，具 有良好的耐溶劑性、耐熱性和耐用性。此外，本發(fā)明所述的生產(chǎn)經(jīng)表面改性的金屬電極的方 法具有高度的工業(yè)上的可利用性，該方法使經(jīng)表面改性的金屬電極W簡單的方式使用易操 作的用于金屬電極的表面改性劑進行生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0032] 本發(fā)明所述的用于金屬電極的表面改性劑為一種包含由W下通式（1)代表的活 性甲娃烷基基團的化合物：
[003引Rf-X-A-SiRi3-n(0R2)n (1)
[0034] 在通式（1)中，Rf是具有6至10個碳原子的芳香基，其可W具有烷基取代基，該 烷基取代基具有1至5個碳原子；或者是具有1到10個碳原子的烷基基團，其中用氣原子 取代至少一個氨原子。
[0035] 在Rf為芳香基基團的情況下，Rf的例子包括由氣原子取代苯基或蒙基中的至少 一個氨原子的取代基。特別地，從形成致密單層的趨勢觀點來看，苯基是優(yōu)選的。
[0036] 在Rf為烷基基團的情況下，Rf的例子包括直鏈烷基基團，例如甲基、己基、正丙 基、正了基、正戊基、正己基、正庚基、正壬基、正辛基和正癸基，或者支鏈烷基基團，如異丙 基、異了基、仲了基、叔了基、異戊基、2-戊基、3-戊基和叔戊基的至少一個氨原子被氣原子 取代的取代基。特別地，從達到增加功函數(shù)充分效果的觀點來看，具有4-8個碳原子的直鏈 烷基基團如正了基、正己基和正辛基是優(yōu)選的。
[0037] 在Rf為具有烷基取代基的芳香基基團的情況下，烷基取代基的數(shù)目優(yōu)選為1到5 個，更優(yōu)選為1到3個。烷基取代基的例子包括甲基、己基、正丙基和異丙基。特別地，從增 加金屬電極表面改性劑的密度的觀點來看，甲基是優(yōu)選的。在Rf為具有烷基取代基的芳香 基基團的情況下，氣原子可W直接鍵合到構(gòu)成Rf的芳香環(huán)，或者可W鍵合到烷基取代基。 [003引在Rf為芳香基基團和Rf為烷基基團的兩種情況下，Rf所包含的氣原子數(shù)目優(yōu)選 為1到20個，更優(yōu)選為1到15個。
[0039] Rf的具體例子包括氣烷基，例如S氣甲基、五氣己基、走氣丙基、九氣了基、十S 氣己基、十九氣辛基、2, 2, 2-=氣己基、2, 2, 3, 3, 3-五氣丙基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-九 氣戊基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7-十