制造添加有鉀的薄膜光電裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及通過沉積薄膜制造的太陽能電池和/或光電裝置，并且更具體來說設(shè) 及當(dāng)形成光電裝置的包含硫族化物半導(dǎo)體或ABC半導(dǎo)電化合物的層或?qū)佣询B時(shí)添加堿金 屬。
【背景技術(shù)】
[0002] 光伏裝置通常被理解為光伏電池或光伏模塊。光伏模塊通常包括互連的光伏電池 的陣列。
[0003] 一個(gè)薄膜光伏或光電裝置通常通過將材料層沉積到一個(gè)襯底上制造。一個(gè)薄膜光 伏裝置通常包括一個(gè)被層堆疊（包括導(dǎo)電層堆疊）涂布的襯底、至少一個(gè)吸收層、任選地至 少一個(gè)緩沖層W及至少一個(gè)透明導(dǎo)電層堆疊。
[0004] 本發(fā)明設(shè)及光伏裝置，該些裝置包括一個(gè)吸收層，該吸收層通?；谝环NABC 硫族化物材料，諸如一種ABC,黃銅礦材料，其中A表示如由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會 (InternationalUnionofPureandAppliedQiemistry)定義的化學(xué)元素周期表的第 11族中的元素（包括化或Ag)，B表示該周期表的第13族中的元素（包括In、Ga或Al)， 并且C表示該周期表的第16族中的元素（包括S、Se或Te)。ABCs材料的一個(gè)實(shí)例是 化(In,Ga)Se2半導(dǎo)體，也稱為CIGS。本發(fā)明還設(shè)及普通S元ABC組合物（諸如銅-銅-砸 化物或銅-嫁-砸化物）的變體，呈四元、五元或多元材料形式，諸如銅-(銅，嫁）-(砸， 硫）、銅-(銅，侶）-砸、銅-(銅，侶）-(砸，硫）、銅-(鋒，錫）-砸、銅-(鋒，錫）-(砸，硫）、 (銀，銅）-(銅，嫁）-砸、或（銀，銅）-(銅，嫁）-(砸，硫）的化合物。
[0005] 薄膜ABC或ABC,光伏裝置的光伏吸收層可W使用多種方法制造，該些方法諸如 化學(xué)氣相沉積（CVD)、物理氣相沉積（PVD)、噴涂、燒結(jié)、瓣射、印刷、離子束或電鍛。最常 見的方法是基于氣相沉積或在一個(gè)真空腔室內(nèi)通常使用多個(gè)蒸發(fā)源的共蒸發(fā)。歷史上來 源于使用鋼巧玻璃襯底的堿材料擴(kuò)散，添加堿金屬W增加薄膜ABCs光伏裝置的效率的效 應(yīng)已經(jīng)描述于許多現(xiàn)有技術(shù)中（魯?shù)侣麯. (Rudmann,D. )(2004)鋼對化（In,Ga)Se2薄膜 和太陽能電池的生長和特性的影響巧ffectsofsodiumongrowthandpropertiesof Cu(In,Ga)Seathinfilmsandsolarcells),博：t論文值octoraldissertation),瑞:t 聯(lián)邦理工學(xué)院（SwissFederalInstituteofTechnology). 2012-09-17 從 <UI?L:http:// e-collection,etlibib.ethz.ch/eserv/eth:27376/eth-27376-02.p壯〉檢索）。
[0006] 薄膜ABCs光伏裝置的領(lǐng)域中的許多現(xiàn)有技術(shù)提到了添加堿金屬w增加光伏轉(zhuǎn)化 效率和堿金屬族（包括元素Li、化、K、化、Cs)的益處，當(dāng)鋼從前體層擴(kuò)散時(shí)已經(jīng)報(bào)告了最 佳結(jié)果（參看例如孔特雷拉（Contreras)等人（1997)關(guān)于化的作用和使用薄MF(M=化、 K、Cs)前體層對Qi(In,Ga)Se2 吸收材料的改性（OntheRoleof化andModifications toCu(In,Ga)Se2AbsorberMaterialsUsingThin-MF(M=Na,K,Cs)Precursor Layers)，NREL/CP-520-22945)，或此外博德加德炬odegaard)等人的EP0787354,或此外 己索爾炬asol)的US20080023336)。更近的現(xiàn)有技術(shù)提供了關(guān)于鋼和鐘從一個(gè)搪瓷襯底擴(kuò) 散的數(shù)據(jù)，同時(shí)還提到，已知鐘W-種類似于鋼的方式滲雜CIGS并且在吸收層生長期間阻 礙CIGS元素相互擴(kuò)散（伍爾茲（Wuerz)等人（2011)搪瓷鋼襯底上的CIGS薄膜太陽能電池 和模塊（CIGSthin-filmsolarcellsandmodulesonenamelledsteelsubstrates), 《太陽能材料與太陽能電池KSolarElnergyMaterials&SolarCells) 100(2012) 132-137)。 最詳細(xì)的工作通常集中于在薄膜裝置的制造過程的不同階段添加或供應(yīng)鋼。盡管經(jīng)常在 其他堿金屬之中列出，但現(xiàn)有技術(shù)中沒有充分探索具體W-種受控方式添加非常大量的 鐘（可能結(jié)合一定量的鋼）的有益效應(yīng)（參看例如魯?shù)侣麯. (2004)的第66頁）。魯?shù)侣?D. (2004)的章節(jié)4. 2. 2強(qiáng)調(diào)了鐘與鋼相比的不太顯著的有益效應(yīng)。W供參考，現(xiàn)有技術(shù)中 對于聚酷亞胺襯底上（即鐘不擴(kuò)散襯底上）的具有一個(gè)ABCs吸收層的光伏電池（其中鋼經(jīng) 由物理氣相沉積NaF而添加）實(shí)現(xiàn)的最高光伏轉(zhuǎn)化效率是約18. 7%，如基里拉（化irila) 等人（2011)《自然?材料》（化1:腳6Materials) 10, 857-861中所報(bào)告。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)迄今尚未具體披露W-種受控方式將大量的鐘添加到薄膜ABC2光伏裝 置的層如何可W，尤其結(jié)合鋼，使得能夠產(chǎn)生一類具有優(yōu)越光伏轉(zhuǎn)化效率的光伏裝置?，F(xiàn)有 技術(shù)未披露多少鐘應(yīng)包含在由受控添加所產(chǎn)生的裝置內(nèi)。在制造柔性光伏裝置的領(lǐng)域中， 存在關(guān)于受控添加堿金屬的技術(shù)訣資的強(qiáng)烈需要，因?yàn)橐恍┹p量柔性襯底（諸如聚酷亞 胺）不包含已知從剛性襯底（諸如鋼巧玻璃或搪瓷襯底）中被動地?cái)U(kuò)散的堿金屬。
[000引此外，大部分現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)假定，鋼和鐘對于吸收層和光電裝置具有類似效應(yīng)，諸 如滲雜、純化晶粒邊界和缺陷、元素相互擴(kuò)散、所得組成梯度W及觀察到的光電特征（諸如 增加的開路電壓和填充因數(shù)）。此假設(shè)已經(jīng)阻礙了關(guān)于受控添加堿金屬組合的創(chuàng)造性。本 發(fā)明開發(fā)了先前未探索的將鐘與至少一種其他堿金屬（諸如鋼）的特定組合添加到一個(gè)薄 膜光電裝置并且尤其添加到其吸收層的性質(zhì)。本發(fā)明披露了在添加到光電裝置的層期間獨(dú) 立控制不同的堿金屬。除前述效應(yīng)（諸如滲雜、純化晶粒邊界和缺陷、元素相互擴(kuò)散W及觀 察到的光電特征（諸如增加的開路電壓和填充因數(shù)））之外，本發(fā)明的堿金屬添加使得能夠 制造一個(gè)更薄的最佳緩沖層。該個(gè)更薄的最佳緩沖層導(dǎo)致光損耗減少，由此有助于增加裝 置的光伏轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明不僅指定了一種添加鐘的方法，而且指定了應(yīng)保留于所得薄膜 裝置中的鐘的量和，在還添加鋼的情況下，鐘與鋼的比率。
[0009] 最后，根據(jù)該方法并且在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會視為低并且不適宜的溫度下在 聚酷亞胺襯底上制造光伏裝置的實(shí)施例已經(jīng)產(chǎn)生了一個(gè)光伏轉(zhuǎn)化效率，該效率在提交之日 (filingdate)就大于使用類似吸收層技術(shù)但在玻璃襯底可允許的更有利的高溫工藝下制 造的曾得到證實(shí)的最高值。該表明，本發(fā)明有助于一個(gè)步驟，該步驟可W克服對高溫工藝的 需要或甚至也對其有益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明呈現(xiàn)了一種對制造如下裝置的問題的解決方案；包括一個(gè)ABC2黃銅礦吸收 層的高效率薄膜光伏或光電裝置，尤其具有所述吸收層的柔性光伏裝置，并且更確切地說 在襯底（諸如聚酷亞胺）上制造的裝置，它們在該襯底內(nèi)不包含已知增強(qiáng)光伏轉(zhuǎn)化效率的 堿金屬。
[0011] 本發(fā)明呈現(xiàn)了包含成比例大量的鐘的光伏裝置并且描述了所述裝置的特征。本 發(fā)明還呈現(xiàn)了一種用于制造所述裝置的方法，優(yōu)勢是光損耗減少并且因此光伏轉(zhuǎn)化效率增 加。該方法對于生產(chǎn)基于塑料襯底的柔性光伏裝置是尤其有利的。與使用現(xiàn)有技術(shù)中描述 的方法制造的等效裝置相比，根據(jù)所述方法制造的裝置具有更高的光伏效率和可能較少不 想要的材料。
[0012] 薄膜光伏裝置的領(lǐng)域中的一個(gè)常見問題設(shè)及為了增加效率而滲雜光伏吸收層。當(dāng) 在玻璃襯底上或可能在涂布有包含堿金屬的材料的襯底上制造時(shí)，襯底的堿金屬可能擴(kuò)散 到吸收層中并且增加光伏轉(zhuǎn)化效率。在不包含堿金屬的襯底（諸如聚酷亞胺）的情況下， 堿滲雜元素必須經(jīng)由沉積技術(shù)（諸如例如物理氣相沉積）來供應(yīng)。堿金屬然后在沉積工藝 期間在不同薄膜層內(nèi)并且跨越其界面地?cái)U(kuò)散。
[0013] 薄膜光伏裝置的領(lǐng)域中的另一個(gè)問題在于吸收層、任選的緩沖層W及前接觸之間 的界面。吸收層的ABC2黃銅礦晶體呈現(xiàn)了相當(dāng)大的粗趟度，該可能需要沉積一個(gè)相對厚的 緩沖層W確保在沉積前接觸層之前完全覆蓋吸收層。
[0014] 薄膜光伏裝置的領(lǐng)域中的另一個(gè)問題在于，對于一些緩沖層組合物，緩沖層越厚， 其光學(xué)透射率越低，并且因此光伏裝置的轉(zhuǎn)化效率越低。
[0015] 薄膜光伏裝置的領(lǐng)域中的又另一個(gè)問題在于，一些緩沖層組合物（諸如Cd巧包含 元素簡，希望最小化其量。
[0016] 薄膜光伏裝置制造領(lǐng)域中的另一個(gè)問題在于用于沉積緩沖層的工藝（諸如化學(xué) 浴沉積（CBD))可能會產(chǎn)生廢棄物。在CdS緩沖層沉積的情況下，該廢棄物需要特殊處理并 且因此希望最小化其量。
[0017] 包括一個(gè)CdS緩沖層的薄膜光伏裝置的領(lǐng)域中的又另一個(gè)問題在于，當(dāng)緩沖層厚 度小于約40皿時(shí)，該光伏裝置的填充因數(shù)和開路電壓顯著低于具有大于40皿的緩沖層厚 度的光伏裝置。
[0018] 最后，柔性薄膜光伏裝置制造的領(lǐng)域中的又另一個(gè)問題在于，希望受益于關(guān)于材 料沉積的大工藝窗口，并且更具體來說有關(guān)于本發(fā)明，關(guān)于添加堿金屬和后續(xù)沉積至少一 個(gè)緩沖層的工藝窗口。
[0019] 簡單來說，本發(fā)明因此設(shè)及一種制造包括至少一個(gè)ABC2黃銅礦吸收層的薄膜光伏 裝置的方法，并且設(shè)及結(jié)合至少一種其他堿金屬添加非常大量的鐘。所述薄膜光伏裝置包 括一個(gè)襯底，并且我們特此定義術(shù)語"鐘不擴(kuò)散襯底"，該襯底是鐘不擴(kuò)散的和/或包括防 止鐘從該襯底擴(kuò)散到至少所述ABC,黃銅礦吸收層中的構(gòu)件（諸如至少一個(gè)屏障層）。
[0020] 出于本發(fā)明的目的，術(shù)語"添加"或"添加的"是指其中呈單獨(dú)或復(fù)合化學(xué)元素形 式的化學(xué)元素（即堿金屬和其所謂的前體）在用于制造光電裝置的層堆疊的步驟中關(guān)于W 下任一者提供的過程：