太陽(yáng)能電池的制作方法
【專利說(shuō)明】太陽(yáng)能電池
[0001] 本發(fā)明關(guān)于在石墨襯底上外延生長(zhǎng)納米線和隨后向那些納米線提供殼和導(dǎo)電涂 層的方法。特別地，本發(fā)明采用分子束外延技術(shù)在石墨襯底上外延生長(zhǎng)和理想地垂直生長(zhǎng) 納米線，允許殼材料及然后外部導(dǎo)電涂層材料被負(fù)載于納米線上。所得的經(jīng)涂布的核殼納 米線形成本發(fā)明的進(jìn)一步的方面。具有石墨襯底和外部導(dǎo)電涂層的核殼納米線形成可用于 在太陽(yáng)能應(yīng)用中吸收光子的電池。
[0002] 近年來(lái)，隨著納米技術(shù)成為重要的工程學(xué)科，對(duì)半導(dǎo)體納米線的興趣已經(jīng)加強(qiáng)。已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)納米線 也被一些作者稱為納米晶須、納米棒、納米柱或納米圓柱等等 在各 種電氣裝置中重要的應(yīng)用，例如傳感器、LED的太陽(yáng)能電池。
[0003] 為了本申請(qǐng)的目的，術(shù)語(yǔ)納米線應(yīng)解釋為基本上是一維形式的結(jié)構(gòu)，即具有其寬 度或直徑和其長(zhǎng)度通常在幾l〇〇nm至幾ym的范圍的納米尺寸。通常，納米線被認(rèn)為具有 不大于500nm的至少兩個(gè)維度。
[0004] 在納米級(jí)上控制一維生長(zhǎng)提供了將材料組合和操縱特性一一包括機(jī)械、電氣、光 學(xué)、熱電、壓電和電磁特性一一以及設(shè)計(jì)新穎裝置的獨(dú)特機(jī)會(huì)。
[0005] 存在許多不同類型的納米線，包括金屬的（例如Ni、Pt、Au)、半導(dǎo)體的（例如Si、 InP、GaN、GaAs、ZnO等等）和絕緣的（例如Si02、Ti02)納米線。盡管應(yīng)想到下文詳細(xì)概述 的原理適用于納米線技術(shù)的所有方式，但是本發(fā)明人主要關(guān)注于半導(dǎo)體納米線。
[0006] 習(xí)慣上，半導(dǎo)體納米線生長(zhǎng)在與納米線自身相同的襯底上（同質(zhì)外延生長(zhǎng)）。因此 GaAs納米線生長(zhǎng)在GaAs襯底上，以此類推。當(dāng)然，這確保襯底的晶體結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)的納米線 的晶體結(jié)構(gòu)之間存在晶格匹配。襯底和納米線二者可具有完全相同的晶體結(jié)構(gòu)。
[0007] 然而，在匹配的襯底上生長(zhǎng)納米線是非常昂貴和有限制的。例如，GaAs襯底需要被 特別制造且是昂貴的。為了確保納米線生長(zhǎng)是在通常有利的[111]B方向，與具有（001)取 向的表面的更平常的襯底相比，該襯底需要專門地切割以具有（lll)B取向的表面。（111) B取向的GaAs襯底比（001)取向的GaAs襯底更昂貴。另外，不管怎樣，GaAs不是負(fù)載納米 線的理想材料。例如，其易碎且不是惰性的。其不是柔韌或透明的。如果可以采用其它更 有吸引力的襯底會(huì)更好。
[0008] 本發(fā)明人尋求拋棄這些有局限襯底的方法。當(dāng)然，這樣做不僅僅是使用不同的襯 底的問(wèn)題。襯底一旦不同于生長(zhǎng)中的納米線，按照定義，則就有潛在的晶格失配存在于襯底 和納米線之間，以及要考慮其它眾多可能的問(wèn)題。然而，文獻(xiàn)包含其他工作者在可選的襯底 上生長(zhǎng)半導(dǎo)體納米線的嘗試。
[0009]在Plissard等人的Nanotechnology21 (2010)，385602-10 中，已經(jīng)做出使用Ga 作為催化劑在硅（111)取向的襯底上生長(zhǎng)垂直的GaAs納米線的嘗試。顯然，硅是優(yōu)選的電 子襯底，但其純形式也是昂貴的。而且，它不是透明且不是柔韌的。它也與金存在不利反應(yīng)， 金是納米線生長(zhǎng)中經(jīng)常使用的催化劑。金可擴(kuò)散進(jìn)硅中并在納米線和襯底中形成中間禁帶 缺陷（mid-gapdefect)狀態(tài)。事實(shí)上，Plissard等人得出結(jié)論：金與Si襯底一起使用是 不期望的，并且開(kāi)發(fā)了無(wú)金納米線生長(zhǎng)技術(shù)。
[0010] 本發(fā)明人尋求在石墨襯底上外延生長(zhǎng)納米線。石墨襯底是由單層或多層的石墨烯 或其衍生物組成的襯底。在其最優(yōu)的形式中，石墨烯是布置成蜂窩狀晶格圖案的用雙電子 鍵（稱為SP2鍵）結(jié)合在一起的碳原子的單原子層厚薄片。不像例如GaAs襯底的其它半導(dǎo) 體襯底，石墨襯底是非常便宜、容易獲取的材料，其為納米線的生長(zhǎng)提供了理想的襯底。使 用很少分層的石墨烯襯底是理想的，因?yàn)檫@些襯底是薄、輕和柔韌的，還非常堅(jiān)固。它們的 電學(xué)特性可從高度導(dǎo)電修改為絕緣。其也不受任何事物影響，是非常惰性的并因此與金和 其它催化劑相容。
[0011] 然而，這樣的不同材料種類之間的納米線的無(wú)缺陷外延生長(zhǎng)不是顯而易見(jiàn)的，因 為（大多數(shù)）半導(dǎo)體是在表面具有反應(yīng)性懸鍵的三維樣，然而石墨具有在表面沒(méi)有懸鍵的 二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)且因此形成非常惰性和疏水的表面。
[0012] 在例如石墨的襯底上生長(zhǎng)納米線也可以是挑戰(zhàn)性的，因?yàn)椴煊X(jué)到襯底和生長(zhǎng)的納 米線之間存在的大的晶格失配。大的晶格失配可導(dǎo)致具有位移的缺陷納米線或事實(shí)上導(dǎo)致 完全沒(méi)有納米線生長(zhǎng)。重要的是，外延生長(zhǎng)納米線以使納米線將是有序的，并且采用匹配襯 底的相容的晶體結(jié)構(gòu)。
[0013] 對(duì)于許多應(yīng)用，納米線可垂直于襯底表面垂直生長(zhǎng)將是重要的。半導(dǎo)體納米線通 常在[111]方向（如果是立方晶體結(jié)構(gòu)）或[0001]方向（如果是六角晶體結(jié)構(gòu)）生長(zhǎng)。這 意味著襯底表面需要是（111)或（0001)取向的，其中襯底的表面原子被布置為六角對(duì)稱。
[0014] 在可在石墨表面上生長(zhǎng)半導(dǎo)體納米線之前仍存在許多障礙以待克服。
[0015] 如上所述，已經(jīng)做出在Si(111)襯底上生長(zhǎng)垂直的GaAs納米線的嘗試。本發(fā)明只 涉及石墨襯底。也已經(jīng)做出在石墨襯底上生長(zhǎng)晶體納米材料的一些嘗試。
[0016] 在JACS2010、132、3270-3271中，Ni、Co和Fe的氧化物和氫氧化物的納米晶體被 合成在石墨烯支撐物上。
[0017] 在Appl.PhysLett. 95, 213101 (2009)中，Kim等人報(bào)告了生長(zhǎng)在石墨稀層上的垂 直排列的ZnO納米結(jié)構(gòu)。所述ZnO納米結(jié)構(gòu)使用無(wú)催化劑的金屬有機(jī)氣相外延（MOVPE)而 生長(zhǎng)，并且ZnO納米結(jié)構(gòu)的表面形態(tài)取決于生長(zhǎng)溫度。
[0018] 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些化合物/元素的外延的納米線可生長(zhǎng)在石墨襯底上。由 于石墨襯底在表面不具有懸鍵，并且與如硅和GaAs的典型的半導(dǎo)體相比，具有非常短的原 子鍵長(zhǎng)度，因此沒(méi)有理由預(yù)期納米線在其上的成核作用和外延生長(zhǎng)。如下文出人意料地注 意到，當(dāng)使用石墨烯時(shí)，取決于半導(dǎo)體原子如何放置在石墨烯的表面，其與許多半導(dǎo)體存在 良好的晶格匹配。
[0019] 特別地，使用分子束外延在納米線生長(zhǎng)方面提供了卓越的結(jié)果。特別地，本發(fā)明能 夠在石墨襯底上生長(zhǎng)IV族、II-VI族或特別是III-V族半導(dǎo)體納米線。本發(fā)明人已經(jīng)使用 此出人意料的在導(dǎo)電石墨襯底上生長(zhǎng)外延的納米線的能力，并且發(fā)展了形成可吸收光子的 光電池的概念，并因此提供在太陽(yáng)能技術(shù)和作為光電探測(cè)器方面的價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 因此，從一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供了一種物質(zhì)組合物，特別是光電池，其包括：
[0021] 至少一個(gè)核心半導(dǎo)體納米線，其在石墨襯底上，所述至少一個(gè)核心納米線已經(jīng)外 延生長(zhǎng)在所述襯底上，其中所述納米線包括至少一種III-V族化合物或至少一種II-VI族 化合物或至少一種IV族元素；
[0022] 半導(dǎo)體殼，其圍繞所述核心納米線，所述殼包括至少一種III-V族化合物或至少 一種II-VI族化合物或至少一種IV族元素以使得所述核心納米線和所述殼分別形成n-型 半導(dǎo)體和P-型半導(dǎo)體，或反之亦然；和
[0023] 外部導(dǎo)電涂層，其圍繞所述殼，所述外部導(dǎo)電涂層形成電極觸點(diǎn)（contact)。
[0024] 從另一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供一種物質(zhì)組合物，特別是光電池，其包括：
[0025] 至少一個(gè)核心半導(dǎo)體納米線，其在石墨襯底上，所述至少一個(gè)核心納米線已經(jīng)外 延生長(zhǎng)在所述襯底上，其中所述納米線包括至少一種III-V族化合物或至少一種II-VI族 化合物或至少一種IV族元素；
[0026] 半導(dǎo)體殼，其圍繞所述核心納米線，所述殼包括至少一種III-V族化合物或至少 一種II-VI族化合物或至少一種IV族元素以使得所述核心納米線和所述殼分別形成n-型 半導(dǎo)體和P-型半導(dǎo)體，或反之亦然；和
[0027] 外部觸點(diǎn)層和/或?qū)щ妼?，其接觸所述納米線上的半導(dǎo)體殼的頂部并形成電極， 例如透明石墨層，如石墨烯。
[0028] 從另一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供一種物質(zhì)組合物，特別是光電池，其包括：
[0029] 至少一個(gè)核心半導(dǎo)體納米線，其在石墨襯底上，所述至少一個(gè)核心納米線已經(jīng)外 延生長(zhǎng)在所述襯底上，其中所述納米線包括至少一種III-V族化合物或至少一種II-VI族 化合物或至少一種IV族元素；
[0030] 半導(dǎo)體殼，其圍繞所述核心納米線，所述殼包括至少一種III-V族化合物或至少 一種II-VI族化合物或至少一種IV族元素，使得所述核心納米線和所述殼分別形成n-型 半導(dǎo)體和P-型半導(dǎo)體，或反之亦然；和任選的外部導(dǎo)電涂層，其圍繞所述殼，所述外部導(dǎo)電 涂層形成電極觸點(diǎn)或觸點(diǎn)層和/或?qū)щ妼?，所述電極觸點(diǎn)或觸點(diǎn)層和/或?qū)щ妼咏佑|所述 納米線上的半導(dǎo)體殼的頂部并形成電極，例如透明石墨層，例如石墨烯。
[0031] 從另一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供了制備如上文所限定的電池的方法，其包括：
[0032] (I)向所述石墨襯底的表面提供II-VI族元素或III-V族元素或至少一種IV族元 素，優(yōu)選地經(jīng)由分子束；
[0033] (II)從石墨襯底的表面外延生長(zhǎng)至少一個(gè)納米線以提供納米線核心；
[0034] (III)向所述至少一個(gè)納米線核心涂布包括至少一種III-V族化合物或至少一種 II-VI族化合物或至少一種IV族元素的殼以使得所述核心納米線和所述殼分別形成n/p結(jié) 或p/n結(jié)；和
[0035] (IV)向所述殼涂布圍繞所述殼的外部導(dǎo)電涂層，所述外部導(dǎo)電涂層形成電極觸 點(diǎn)，優(yōu)選是透明電極觸點(diǎn)；或提供導(dǎo)電層，其接觸所述納米線上的半導(dǎo)體殼的頂部并形成電 極，例如透明石墨層，例如石墨烯。
[0036] 從另一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供了制備如上文所限定的電池的方法，其中在存在 催化劑的情況下，在石墨襯底上外延生長(zhǎng)至少一個(gè)納米線。
[0037] 任選地，石墨襯底的表面可被化學(xué)/物理改性以提高納米線的外延生長(zhǎng)。
[0038] 從另一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供了包括如上文所限定的電池的裝置，例如太陽(yáng)能 電池。
[0039] 從另一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供了包括如上文所限定的多個(gè)光電池的太陽(yáng)能電 池。
[0040] 從另一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供了包括如上文所限定的多個(gè)光電池的太陽(yáng)能電 池，其中所述光電池中的至少兩個(gè)具有不同的帶隙并由此吸收不同波長(zhǎng)的光。
[0041] 定義
[0042] III-V族化合物意味著包括來(lái)自III族的至少一種離子和來(lái)自V族的至少一種離 子的化合物。類似地，II-VI族化合物是包括來(lái)自II族的至少一種離子和來(lái)自VI族的至少 一種離子的化合物。在此申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)（II)族涵蓋典型的（Ila)和（lib)族周期二者，即 堿土系列和Zn系列元素。IV族元素包括Si和Ge。應(yīng)當(dāng)理解的是，術(shù)語(yǔ)IV族元素既涵蓋 單一的IV族元素，且又存在兩種這樣的元素，其可組合以形成例如SiC或SiGe的化合物。 可存在來(lái)自每族的多于一種的離子，例如以便形成InGaAs等等。
[0043] 本文使用術(shù)語(yǔ)納米線來(lái)描述納米尺寸的固體線形結(jié)構(gòu)。納米線優(yōu)選地遍及大部分 納米線具有相等直徑，例如其長(zhǎng)度的至少75%。術(shù)語(yǔ)納米線意欲涵蓋納米棒、納米柱、納米 圓柱或納米晶須的使用，其中的一些可具有錐形末端結(jié)構(gòu)。納米線可以被認(rèn)為是基本上一 維形式，其具有其寬度或直徑和其長(zhǎng)度通常在幾百nm至幾ym的范圍的納米尺寸，例如6 至8微米。通常，納米線將具有不大于700nm、理想地不大于600nm、特別地不大于500nm的 兩個(gè)維度。
[0044] 理想地，在納米線底部的直徑和在納米線頂部的直徑應(yīng)當(dāng)保持大約相同（例如在 彼此的20%內(nèi)）。應(yīng)當(dāng)理解的是，線必須在最頂部變狹窄，通常形成半球。
[0045] 應(yīng)當(dāng)理解的是，襯底優(yōu)選地包括多個(gè)納米線。這可被稱為納米線陣列。
[0046] 石墨襯底是由單層或多層石墨烯或其衍生物組成的襯底。術(shù)語(yǔ)石墨烯是指蜂窩狀 晶體結(jié)構(gòu)的sp2-鍵合的碳原子的平面薄片。石墨烯的衍生物是那些表面改性的石墨烯。例 如，氫原子可被附著至石墨烯表面以形成石墨烷。具有氧原子連同碳原子和氫原子一起附 著至表面的石墨烯被稱為氧化石墨烯。表面改性也可能通過(guò)化學(xué)摻雜或氧/氫等離子體處 理進(jìn)行。
[0047] 術(shù)語(yǔ)外延附生來(lái)自希臘語(yǔ)詞根epi--意思是"在上面"--和taxis--意思是 "以有序的方式"。納米線的原子排布基于襯底的晶體結(jié)構(gòu)。外延附生是本領(lǐng)域常用的術(shù)語(yǔ)。 外延生長(zhǎng)在本文意為納米線在襯底上的生長(zhǎng)，所述納米線模擬襯底的取向。
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