延（MBE)系統中生長納米線，其允許固定二聚物和四聚物的比例。 在本研宄中，砷的主要種類是八^或八^。在結晶石墨小薄片或石墨烯膜（1至7單層厚）上 執(zhí)行NW的生長，所述結晶石墨小薄片或石墨烯膜通過化學氣相沉積（CVD)技術直接生長在 沉積于氧化娃晶片上的Ni或Cu膜上。CVD石墨稀膜購自USA的"石墨稀超級市場（Graphene Supermarket)"。使用兩種不同的程序制備樣品。在第一程序中，樣品由異丙醇清洗，隨后被 氮氣吹干，然后In鍵合至硅晶片。在第二程序中，在電子束蒸發(fā)器室中，~30nm厚的Si02 層沉積于使用第一程序制備的樣品上，之后使用電子束光刻和等離子體蝕刻在Si02中制作 直徑為~l〇〇nm的孔。
[0229] 樣品隨后被裝入MBE系統進行納米線生長。襯底溫度隨后升至適于GaAs/InAs 納米線生長的溫度：即分別是610°C/450°C。在通常5秒至10分鐘的范圍的時間間隔期 間一一取決于Ga/In熔劑和期望的液滴尺寸，Ga/In熔劑首先被供應至表面，同時關閉As開 關以開始表面上Ga/In液滴的形成。GaAs/InAs納米線生長通過同時打開Ga/In瀉流室的 開關和As瀉流室的開關和閥而開始。Ga/In瀉流室的溫度被預先設置以產生0. 1ym每小 時的標稱平面生長速率。為形成GaAs納米線，使用1. 1X1(T6托的As4熔劑，而As4熔劑設 置為4X1(T6托以形成InAs納米線。
[0230] 對于GaAs核心納米線的p-型摻雜，使用鈹（Be)。Be電池溫度被設置為990°C，其 給予了 3X1018cm3的標稱p-型摻雜濃度。在上文提及的條件下，納米線生長持續(xù)3小時， 并且通過關閉全部開關停止生長，并且同時將襯底緩降至室溫。對于GaAs核心納米線的 n-型摻雜，在440°C電池溫度下使用碲（Te)，其相當于4X1018cm3的標稱n-型摻雜濃度。 Te摻雜的GaAs納米線在580°C的襯底溫度和8X1(T7托的As熔劑下生長。其它全部條件 與Be摻雜的納米線使用的相同。
[0231] 最后，也生長具有Si摻雜的GaAsn-殼的Be摻雜的GaAsp-核心，以及具有Be摻 雜的GaAsp-殼的Te摻雜的GaAsn_核心。在生長Be摻雜的GaAsp-核心后，通過實施10 分鐘的生長中斷，Ga液滴耗盡于納米線材料中，其中關閉Ga開關且將As熔劑升至IX1(T5 托。為生長Si摻雜的n-型GaAs殼，襯底溫度被降低至540°C且As熔劑被升至1. 5 X 1(T5 托。當開關打開時，生長只發(fā)生在形成核殼結構的GaAs核心的側面。GaAs殼在1295°C的 Si電池溫度下生長持續(xù)1小時，其將產生標稱1 X 1018cnT3的n-型摻雜濃度。在Te摻雜的 GaAs核心和Be摻雜的GaAs殼的情況下，襯底溫度被升至610°C用于殼生長且使用的As熔 劑是4X1CT6托。
[0232] 實施例2--軸向p/n結
[0233] 通過使用Be作為p-摻雜劑和使用Te作為n-摻雜劑生長軸向p-n和n-p結GaAs 核心納米線。使用與實施例1相同的生長條件，GaAsp(n)核心生長持續(xù)1.5小時。然后關 閉Be(Te)開關和開啟Te(Be)開關以轉換摻雜劑，并且生長持續(xù)1. 5小時。
[0234] 實施例3--透明電極觸點涂層
[0235] 通過使用原子層沉積（ALD)而沉積A1-摻雜的ZnO(AZO)，制造具有透明觸點的 MBE生長的納米線的最終的共形蓋。對于ALD，在具有l(wèi)Osccm流量的氬載體氣體的定制的 流動型反應器中，在50mT〇rr的壓力和200°C的溫度下使用三甲基鋁、二乙基鋅和去離子水 作為前體。
[0236] 實施例4一一用于將石墨層轉移至納米線陣列上的實驗程序：
[0237] 使用生長在Cu箔上的石墨層（〈5層）。由于石墨層在CVD生長期間形成于Cu箔 的兩側，將形成于一側的石墨層通過氧等離子體移除以暴露于Cu進行蝕刻。然后，將此浸 入稀硝酸鐵（Fe(N03)3)溶液中（〈5% )以完全蝕刻Cu。在過夜蝕刻（>8小時）后，石墨層 漂浮在蝕刻溶液上，其被換成去離子水。在用去離子水進一步沖洗數次后，石墨層與去離子 水一起被轉移至納米線陣列上。去離子水在不存在任何N2吹入的凈室中自然干燥。
【主權項】
1. 一種物質組合物，特別是光電池，其包括： 至少一個核屯、半導體納米線，其在石墨襯底上，所述至少一個核屯、納米線已經外延生 長在所述襯底上，其中所述納米線包括至少一種III-V族化合物或至少一種II-VI族化合 物或至少一種IV族元素； 半導體殼，其圍繞所述核屯、納米線，所述殼包括至少一種III-V族化合物或至少一種 II-VI族化合物或至少一種IV族元素W使所述核屯、納米線和所述殼分別形成n-型半導體 和P-型半導體，或反之亦然；和任選地 外部導電涂層，其圍繞所述殼，所述外部導電涂層形成電極觸點或觸點層和/或導電 層，所述電極觸點或觸點層和/或導電層接觸在所述納米線上的所述半導體殼的頂部并形 成電極，例如，比如石墨締的透明石墨層。
2. 如權利要求1中所述的物質組合物，特別是光電池，其包括： 至少一個核屯、半導體納米線，其在石墨襯底上，所述至少一個核屯、納米線已經外延生 長在所述襯底上，其中所述納米線包括至少一種III-V族化合物或至少一種II-VI族化合 物或至少一種IV族元素； 半導體殼，其圍繞所述核屯、納米線，所述殼包括至少一種III-V族化合物或至少一種 II- VI族化合物或至少一種IV族元素W使所述核屯、納米線和所述殼分別形成n-型半導體 和P-型半導體，或反之亦然；和 外部導電涂層，其圍繞所述殼，所述外部導電涂層形成電極觸點。
3. 如權利要求1或2中所述的組合物，其中所述納米線在[111]或[0001]方向生長。
4. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中所述殼和核屯、納米線獨立地包括 III- V族化合物。
5. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中所述納米線包括AlAs、化0、Ga訊、 GaP、GaN、GaAs、InP、InN、InAs、InGaAs 或 AlGaAs。
6. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中所述石墨襯底包括石墨締、石墨燒或 氧化石墨締，優(yōu)選地，其中所述石墨締、石墨燒或氧化石墨締包括10層或更少層。
7. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中所述石墨襯底是剝離自結晶石墨的層 壓襯底、高度有序熱解石墨（HOPG)、在金屬膜或金屬巧例如NiXu或Pt上的CVD生長的石 墨締層。
8. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中所述石墨襯底是柔初和透明的。
9. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中所述石墨襯底滲雜有與接觸的納米線 相同的滲雜載流子。
10. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中所述石墨襯底通過吸附有機或無機 分子例如金屬氯化物（FeClg、AuClg或GaCl 3)、N02、HN03、芳香族分子或氨而滲雜。
11. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中所述石墨襯底的表面是在其生長期 間通過替代滲雜方法并入滲雜劑例如B、N、S或Si而滲雜。
12. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中所述石墨襯底的表面設置有分散在 其上的納米結構，例如具有高導電率（〉l〇3S/cm)的納米線或納米微粒。
13. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中所述納米線的直徑不超過500nm且 具有多達8微米的長度，例如多達5微米。
14. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中所述襯底包括多個納米線，其中所述 納米線基本上是平行的。
15. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中所述納米線在存在催化劑的情況下 生長。
16. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中所述外部涂層是具有高導電率和透 明度的混合金屬氧化物，例如AlZnO(AZO)和InSnOaTO)或/和進一步的石墨層。
17. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中所述核屯、是P-型半導體且所述殼是 n-型半導體。
18. 如任一在前的權利要求中所述的組合物，其中未滲雜（本征）層存在于所述核屯、層 和殼層之間。
19. 制備如權利要求1至18中所述的電池的方法，其包括； (I) 向所述石墨襯底的表面提供II-VI族元素或III-V族元素或IV族元素，優(yōu)選地經 由分子束； (II) 從所述石墨襯底的表面外延生長至少一個納米線W提供納米線核屯、； (III) 向所述至少一個納米線核屯、涂布包括至少一種III-V族化合物或至少一種 II-VI族化合物或至少一種IV族元素的殼W使所述核屯、納米線和所述殼分別形成n/p結或 p/n結訊 (IV) 向所述殼涂布外部導電涂層，所述外部導電涂層圍繞所述殼并形成電極觸點，優(yōu) 選地形成透明電極觸點；或提供與在所述納米線上的所述半導體殼的頂部接觸并形成電極 的導電層，例如，比如石墨締的透明石墨層。
20. -種太陽能電池，其包括如權利要求1至18中所述的電池。
21. -種太陽能電池，其包括多個如權利要求1至18中所述的光電池，其優(yōu)選地垂直堆 疊在彼此之上。
22. -種太陽能電池，其包括多個如權利要求1至18中所述的光電池，其中所述光電池 中的至少兩個具有不同的帶隙。
23. 如權利要求19中所述的方法，其中在步驟（I)中，將催化劑沉積于所述襯底上，之 后向其供應反應物。
24. 如權利要求19或23中所述的方法，其中在步驟（I)中，所述襯底被孔圖案的掩模 覆蓋，之后向其供應反應物。
25. -種物質組合物，特別是光電池，其包括： 至少一個納米線，其在石墨襯底上，所述至少一個納米線已經外延生長于所述襯底上， 其中所述納米線包括底部部分，其包括至少一種III-V族化合物或至少一種II-VI族化合 物或至少一種IV族元素，所述底部部分已經被滲雜W形成n-型或P-型半導體；和 上部部分，其包括至少一種III-V族化合物或至少一種II-VI族化合物或至少一種IV 族元素，所述上部部分已經被滲雜W使所述上部部分形成與所述底部部分的半導體相反的 n-型半導體或P-型半導體。
26. 如權利要求1至18或25中所述的組合物，其中石墨層被用作所形成的納米線的頂 部觸點。
27. -種物質組合物，特別是串接光電池，其包括： (A)至少一個核屯、半導體納米線，其在石墨締層上，所述至少一個核屯、納米線已經外延 生長在所述石墨締層上，其中所述納米線包括至少一種III-V族化合物或至少一種II-VI 族化合物或至少一種IV族元素； 半導體殼，其圍繞所述核屯、納米線，所述殼包括至少一種III-V族化合物或至少一種 II-VI族化合物或至少一種IV族元素W使所述核屯、納米線和所述殼分別形成n-型半導體 和P-型半導體，或反之亦然；和 外部導電涂層，其圍繞所述殼并形成電極觸點；或 外部導電層，其接觸在所述納米線上的所述半導體殼的頂部并形成電極，例如，比如石 墨締的透明石墨層；和 炬）薄膜p-n結電池，其具有底部電極和頂部電極； 其中所述石墨締層充當所述薄膜p-n結電池的頂部電極。
28.如權利要求27中所述的物質組合物，其進一步包括堆疊在其上的如權利要求中所 述的光電池，優(yōu)選地經由電介質層或空氣隙與所述電極觸點分離。
【專利摘要】一種物質組合物，特別是光電池，其包括：至少一個核心半導體納米線，其在石墨襯底上，所述至少一個核心納米線已經外延生長在所述襯底上，其中所述納米線包括至少一種III-V族化合物或至少一種II-VI族化合物或至少一種IV族元素；半導體殼，其圍繞所述核心納米線，所述殼包括至少一種III-V族化合物或至少一種II-VI族化合物或至少一種IV族元素以使所述核心納米線和所述殼分別形成n-型半導體和p-型半導體，或反之亦然；和外部導電涂層，其圍繞所述殼，所述外部導電涂層形成電極觸點。
【IPC分類】H01L31-0352, H01L31-0224
【公開號】CN104685637
【申請?zhí)枴緾N201380043422
【發(fā)明人】H·沃曼, B-O·芬蘭, D·C·金姆
【申請人】挪威科技大學（Ntnu）
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2013年6月21日
【公告號】CA2877174A1, EP2865009A2, US20150194549, WO2013190128A2, WO2013190128A3