一種高硫含量碳硫鋰離子電池材料的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米材料和鋰離子電池電極材料的制備，具體涉及一種高硫含量新型 碳硫材料的制備方法，以及一種高硫含量新型碳硫材料作為電池正極材料在鋰硫二次電池 中的應用。
【背景技術】
[0002] 隨著化石燃料(煤炭、石油、天然氣）消耗量的劇增和能源資源儲量的日益枯竭，及 由此帶來的一系列環(huán)境問題和污染問題，尋找環(huán)境友好可持續(xù)發(fā)展的能源技術迫在眉睫。 鋰硫電池是一種以金屬鋰為負極，含硫的材料作為正極的二次電池。鋰硫電池作為一種新 型的能源轉(zhuǎn)換裝置，其能量密度可達2600wh/kg，遠大于現(xiàn)階段所使用的任何商業(yè)化二次 電池。鋰硫電池作為一種新能源，具有環(huán)境污染小，安全性能好，單質(zhì)硫來源豐富以及價 格低廉等優(yōu)點。因此，鋰硫二次電池在新能源領域有著非常廣闊的前景，作為動力電池可 廣泛用于電動汽車，空間飛行器，插電式混合動力電動車以及水下潛艇等。同時，作為儲 能電池還可用于通訊基站的備用電源、風能、太陽能儲能電源以及邊遠地區(qū)供電電源等。
[0003] 目前鋰硫電池的發(fā)展還不成熟，主要還面臨很多問題的困擾，比如單質(zhì)硫作為一 種電子和離子絕緣體，不能用100 %單質(zhì)硫電極進行充放電，必須和電子導電體或離子導 電體均勻混合后才能使用。另外，硫電極放電后的產(chǎn)物多硫化鋰也不導電，而且容易溶解 擴散流失到電解液中，使得電極的活性物質(zhì)逐漸減少。由于穿梭效應，溶解的多硫化鋰會 穿過隔膜到達負極的鋰片上，生成的硫化鋰等產(chǎn)物導電性差且不溶解，從而引起負極的腐 蝕和電池內(nèi)阻的增加，導致電池的循環(huán)性能變差，容量逐漸衰減。為此近年來，為了提高 單質(zhì)硫的利用率，抑制單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物的溶解流失，提高鋰硫電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定 性，不少工作者做了大量工作。其中開發(fā)出的一種新型高硫含量碳硫材料作為鋰硫離子電 池正極材料，有效地提商硫的利用率和抑制硫兀素的流失，極大地提商裡硫電池的容量和 循環(huán)穩(wěn)定性。
[0004] 新型的碳硫電極材料具有豐富的硫含量，其中硫原子的質(zhì)量百分比可達10 % -80 %，能夠充分發(fā)揮硫的高比容量優(yōu)勢，同時碳硫之間形成了化學鍵，能有效束縛硫原子， 從而減少鋰硫電池的穿梭效應，有效地增強鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，碳硫原子通 過化學鍵相互結(jié)合，硫原子在材料中得到均勻分散，使得在充放電過程中能與鋰離子充分 接觸并反應，相對于傳統(tǒng)的介孔碳和硫復合材料，硫原子得到了充分高效的利用，極大地 提高了鋰硫電池的比容量和循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明一個目的在于克服現(xiàn)有鋰硫電池的硫的利用率和低穩(wěn)定性的不足，提供一 種新型的高硫含量碳硫鋰離子電池材料的制備方法，并應用于鋰硫電池的正極活性材料； 本發(fā)明制備的高硫含量碳硫鋰離子電池材料具有硫含量高、硫含量可調(diào)控、穩(wěn)定性好、成本 低、制備方法簡單等優(yōu)點。
[0006] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種新型高硫含量碳硫鋰離子電池材料的制備 方法。
[0007] 該制備方法包括以下步驟： 步驟（1).將單質(zhì)硫加入到反應容器內(nèi)，接著注入六氯丁二烯至容器，于1〇〇?300°c、 0?15 MPa壓力條件下密閉反應1?40h，得到反應物；將反應物后處理后離心、沉淀水洗， 干燥得到高硫含量新型碳硫材料初品； 所述的單質(zhì)硫與六氯丁二烯的質(zhì)量比為1 :10?80 ; 所述的反應容器為不與鈉發(fā)生反應的金屬容器、陶瓷容器或玻璃容器； 步驟（2).在惰性氣體保護下，將步驟（1)得到的高硫含量新型碳硫材料初品于200? 1200°C下管式爐熱處理30 min?4h，收集最終產(chǎn)物，獲得高硫含量新型碳硫材料。
[0008] 作為優(yōu)選，步驟（1)中單質(zhì)硫與六氯丁二烯的質(zhì)量比為1 :50 ; 作為優(yōu)選，步驟（1)中所述反應是在220°C、5 MPa下密閉反應20h ; 作為優(yōu)選，步驟（1)中所述反應物后處理方法為：將反應物離心，棄去上層液體后加入 體積濃度為50 %的乙醇水溶液離心，取沉淀，反復3次，最后在240°C下干燥lh，得到高硫 含量新型碳硫材料初品； 作為優(yōu)選，步驟（2)中所述的惰性氣體為氬氣； 作為優(yōu)選，步驟（2)中所述的熱處理為700°C下管式爐熱處理2h。
[0009] 本發(fā)明的另一個目的是提供上述方法制備得到的高硫含量新型碳硫材料在鋰離 子電池中的應用。該鋰離子電池由正極、負極、隔膜、電解液在充滿氬氣的手套箱中組裝成 2032型扣式電池，其中所述的負極材質(zhì)為商業(yè)鋰片，所述的隔膜材質(zhì)為 celgard2400,所述 的電解液為1. Omol噸―1雙（三氟甲基磺酰亞胺）鋰（LiTFSI)的1，2-二甲氧基乙烷（DME)、 1，3-二氧戊環(huán)（D0L)按照體積比為1:1混合而成的溶液，其中含有0. 25mol ? I71硝酸鋰； 所述的正極由正極活性物質(zhì)、乙炔黑、PVDF (聚偏氟乙烯）按照質(zhì)量比8:1:1進行充分 混合，壓成薄片后在80°C下真空干燥12h，然后沖成直徑為16mm制備而成，其中正極活性 物質(zhì)為本發(fā)明方法制備得到的高硫含量新型碳硫材料。
[0010] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下幾個優(yōu)點：本發(fā)明制備的鋰硫二次電池正極材 料(即高硫含量新型碳硫材料)不是簡單的多孔碳和硫的復合，而是通過化學合成。該化學 合成方法極其簡單，原料來源豐富，制備出的高硫含量新型碳硫分子材料，碳原子和硫原 子以化學鍵的形式結(jié)合，其中硫元素的含量占該材料的質(zhì)量百分比可達10 %?80 %。豐 富的硫含量保證了該材料的高比容量，同時碳硫之間形成了化學鍵，能有效束縛硫原子， 從而減少鋰硫電池的穿梭效應，有效地增強鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，碳硫原子通 過化學鍵相互結(jié)合，硫原子在材料中得到均勻分散，使得在充放電過程中能與鋰離子充分 接觸并反應，相對于傳統(tǒng)的介孔碳和硫復合材料，硫原子得到了充分高效的利用，極大地 提高了鋰離子電池的比容量和循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0011] 圖1為CS-700的掃描電鏡圖，其中圖1(a)在20000倍下，圖1(b)在40000倍下； 圖2為CS-700的粉末X射線衍射圖； 圖3為CS-500、CS-600、CS-700、CS-800、CS-900不同熱處理溫度后在不同倍率下循環(huán) 容量圖。
【具體實施方式】
[0012] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于 此： 實施例1.高硫含量新型碳硫分子材料初品 準確稱量2g單質(zhì)硫，加入到100ml的不銹鋼高壓反應釜中，用量筒量取12ml的六氯 丁二烯（20g)，緩慢加入到盛有單質(zhì)硫的不銹鋼反應釜中，蓋上反應釜蓋，確保旋緊后，沖入 IMPa保護氣體氬氣，用烘箱升溫至100°C反應lh。反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，打開反應 釜，將釜中的黑色產(chǎn)物用吸管收集到50ml離心管中，8000r/min離心15分鐘，將上層黃色液 體吸走，向離心管中加入無水乙醇離心，反復3次，棄去上清后再加入體積濃度50 %的乙醇 水溶液離心，反復3次，最后棄去上清加入無水乙醇離心，反復3次，然后收集離心管中黑色 產(chǎn)物，在烘箱240°C下烘lh，獲得高硫含量新型碳硫分子材料初品。
[0013] 實施例2. _硫含量新型碳硫分子材料初品 準確稱量2g單質(zhì)硫，加入到100ml的不銹鋼高壓反應釜中，用量筒量取24ml的六氯 丁二烯（40g)，緩慢加入到盛有單質(zhì)硫的不銹鋼反應釜中，蓋上反應釜蓋，確保旋緊后，沖入 5MPa保護氣體氬氣，用烘箱升溫至150°C反應20h。反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，打開反 應釜，將釜中的黑色產(chǎn)物用吸管收集到50ml離心管中，8000r/min離心15分鐘，將上層黃色 液體吸走，向離心管中加入無水乙醇離心，反復3次，棄去上清后再加入體積濃度50 %的乙 醇水溶液離心，反復3次，最后棄去上清加入無水乙醇離心，反復3次，然后收集離心管中黑 色產(chǎn)物，在烘箱240°C下烘lh，獲得高硫含量新型碳硫分子材料初品。
[0014] 實施例3.高硫含量新型碳硫分子材料初品 準確稱量2g單質(zhì)硫，加入到100ml的不銹鋼高壓反應釜中，用量筒量取36ml的六氯 丁二烯（60g)，緩慢加入到盛有單質(zhì)硫的不銹鋼反應釜中，蓋上反應釜蓋，確保旋緊后，沖入 lOMPa保護氣體氬氣，用烘箱升溫至200°C反應20h。反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，打開反 應釜，將釜中的黑色產(chǎn)物用吸管收集到50ml離心管中，8000r/min離心15分鐘，將上層黃色 液體吸走，向離心管中加入無水乙醇離心，反復3次，棄去上清后再加入體積濃度50 %的乙 醇水溶液離心，反復3次，最后棄去上清加入無水乙醇離心，反復3次，然后收集離心管中黑 色產(chǎn)物，在烘箱240°C下烘lh，獲得高硫含量新型碳硫分子材料初品。
[0015] 實施例4.高硫含量新型碳硫分子材料初品 準確稱量2g單質(zhì)硫，加入到100ml的不銹鋼高壓反應釜中，用量筒量取48ml的六氯 丁二烯（80g)，緩慢加入到盛有單質(zhì)硫的不銹鋼反應釜中，蓋上反應釜蓋，確保旋緊后，沖入 15MPa保護氣體氬氣，用烘箱升溫至240°C反應20h。反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，打開反 應釜，將