無機鹽介孔納米管材料及其梯度熱解靜電紡絲制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料與電化學器件技術領域，具體涉及一種通用的、普適的無機 鹽介孔納米管材料及其梯度熱解靜電紡絲制備方法和應用，這些介孔納米管可作為在電化 學儲能器件的電極材料，也可以應用在其他領域中。
【背景技術】
[0002] 一維納米結構包括納米線和納米管，因為獨特的低維性質(zhì)尤其是獨特的定向傳輸 和結構穩(wěn)定，已經(jīng)成為納米科學和納米技術的研宄熱點。
[0003] 目前已有的制備方法，例如氣-液-固、水熱、模板、化學/物理氣相沉積等方法， 由于每種方法適應對象的局限性及材料本身晶體生長取向的限制，不同的方法僅可以用來 制備一部分一維材料，不具有廣泛的普適性，因而嚴重限制了一維材料的進一步發(fā)展與應 用。
[0004] 靜電紡絲技術已經(jīng)被用來制備導電聚合物納米線和部分無機鹽的納米線。靜電紡 絲結合不同的后續(xù)處理，可用來合成一些獨特的表面多級納米結構（如枝狀納米線、項鏈 狀納米線等）和內(nèi)部多級納米結構（如核殼納米線、多腔納米線等）。然而，大部分都局限 在納米線上，而不是納米管。因此，用低成本、高重復性和高產(chǎn)量的靜電紡絲技術制備納米 管，特別是多元素氧化物納米管，還沒有被突破、報道。這極大地限制其進一步的發(fā)展應用。
[0005] 在此，我們通過設計一種普適的梯度熱解靜電紡絲技術，可獲得各種各樣的介孔 納米管，包括多元素氧化物、雙金屬氧化物和單金屬氧化物。該方法具有簡單通用、普適性 強、低成本、安全環(huán)保的特點，非常有利于市場推廣、應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、易于推廣，具有優(yōu)異性能的無機鹽介孔納 米管材料及其梯度熱解靜電紡絲制備方法和應用。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是：無機鹽介孔納米管材料的制備方法，包 括如下步驟：
[0008] 1)按照化學計量比稱取可溶于水的無機鹽組分，加入去離子水，在室溫條件下磁 力攪拌使其全部溶解，形成透明的溶液；
[0009] 2)分別稱取不同量的高、中、低分子量的聚乙烯醇，同時加入到步驟1)的溶液，將 其放到60?90°C的恒溫水浴鍋中磁力攪拌6?12小時使其溶解；
[0010] 3)將步驟2)的溶液取出后，室溫靜置2?6小時，得到均勻透明的前驅體溶液；
[0011] 4)將步驟3)前軀體溶液加入到注射器中，在正高壓15?20kV，負高壓0?-2kv 的條件下進行靜電紡絲，用鋁箔接收納米纖維；
[0012] 5)將步驟4)獲得的納米纖維，在空氣氣氛下緩慢升溫到350?600°C，燒結1? 5h，即可得到由微小的無機鹽納米顆粒組成的介孔納米管；或者將步驟4)獲得的納米纖 維，在空氣氣氛下緩慢升溫到250?350°C，預燒結1?5h，然后在惰性氣體氣氛下進行高 溫燒結，即可得到微小的無機鹽納米顆粒負載在超薄的介孔碳納米管組成的介孔納米管。
[0013] 按上述方案，所述的組分還包括有酸或/和堿。
[0014]按上述方案，步驟5)所述的高溫燒結溫度為600?900°C，燒結時間5?12h。
[0015] 按上述方案，所述的組成介孔納米管的無機鹽納米顆粒為多元素氧化物、雙金屬 氧化物或單金屬氧化物。
[0016] 按上述方案，尚分子量的聚乙稀醇的分子量^ 50000 ;20000 <中分子量的聚乙稀 醇的分子量< 50000 ;低分子量的聚乙烯醇的分子量< 20000。
[0017] 按上述方案，高、中、低分子量的聚乙烯醇的用量配比為：高分子量的聚乙烯醇< 中分子量的聚乙烯醇<低分子量的聚乙烯醇。
[0018] 本發(fā)明的無機鹽介孔納米管材料，所述的介孔納米管的管壁由微小的無機鹽納米 顆粒組成或微小的無機鹽納米顆粒負載在超薄的介孔碳納米管上組成。
[0019] 按上述方案，所述的無機鹽納米顆粒為多元素氧化物、雙金屬氧化物或單金屬氧 化物。
[0020] 本發(fā)明的無機鹽介孔納米管材料作為鋰離子電池電極材料、鈉離子電池電極材料 或超級電容器電極材料的應用。
[0021] 本發(fā)明在空氣氣氛條件下獲得的介孔納米管，其管壁由大量微小的納米顆粒堆積 而成，納米管外直徑50?200nm，內(nèi)管直徑20?100nm，晶粒尺寸5?50nm;在惰性氣氛條 件下獲得的介孔納米管，其管壁由微小的納米顆粒及超薄的介孔碳納米管組成，納米管形 貌均勻，管外直徑為50?300nm，管內(nèi)直徑20?200nm，小顆粒尺寸為5?30nm，其納米晶 粒均勻鑲嵌在碳膜上。
[0022] 本發(fā)明的基本原理：高壓靜電紡絲時，由于高、中、低分子量的聚乙烯醇的粘度 (n)和表面張力（y)呈梯度方式下降，（即na>n+ >n低，y高> 丫中> 丫低）。在相 同電紡條件下，根據(jù)Baumgarten(I)和Rutledge(2)方程：
[0023] R=cn1/2 (1)
[0024]R=c(I/Q)_2/3y1/3 (2)(其中為c常數(shù)，為I電流，為Q流速），紡絲后的高、中、 低分子量的聚乙稀醇直徑關系為1? >R+ >Rte，即在徑向方向上，高分子量PVA分布在最外 層；低分子量PVA聚集在中心；中分子量PVA在兩者之間。然后在燒結過程中，由于高、中、 低分子量的聚乙烯醇是呈層狀分布的，隨著溫度的緩慢升高，低分子量聚乙烯醇首先融化、 裂解，負載著無機鹽向中分子量PVA方向移動，開始形成納米管。然后中分子量PVA融化、 裂解，也負載著無機鹽向中高子量PVA方向移動，納米管內(nèi)徑逐漸擴大。最終，高、中、低分 子量的PVA裂解的低聚物，及無機鹽都匯集在納米管的管壁上。最后，（1)在空氣條件下， 經(jīng)過高溫燒結，即可得到由微小的納米顆粒組成的介孔納米管；（2)在惰性氣體（氬氣、氮 氣等）中經(jīng)過高溫燒結，低聚物碳化、無機鹽發(fā)生合成反應，即可得到由微小的納米顆粒負 載在超薄的介孔碳納米管上的介孔納米管。
[0025] 本發(fā)明的方法可廣泛地推廣到制備各種各樣的無機鹽材料，如多元素氧化物 (Li3V2 (PO4) 3、Na3V2 (PO4) 3、Na0. ^ea7Mn0.302、LiNiv3Cov3MnljZ3O2)，雙金屬氧化物（LiMn2O4' 1^〇02、附0〇20 4、1^308)，單金屬氧化物（(]〇304、(]110、3110 2、]\11102)等。這些介孔納米管形貌均 勾，管外直徑為50?300nm，管內(nèi)直徑20?200nm，小顆粒尺寸為5?30nm。同時，這些介孔 納米管擁有大的比表面積，可極大地縮短電化學反應過程中離子的傳輸路徑；穩(wěn)定的結構， 在離子嵌入脫出時具有有效的自膨脹、自收縮緩沖能力，抑制了納米晶粒的團聚；高的電子 電導率，在惰性氣體處理獲得的介孔納米管，具有超薄的碳膜，極大地提高了材料的電子迀 移率，應用在電化學儲能領域中，可極大的改善電極的電化學性能。例如，在鋰離子電池中， Li3V2 (PO4)3介孔納米管在IOC的高電流密度下，初始放電容量為120mAh/g，經(jīng)過9500次的 超長循環(huán)后，容量保持率仍可高達80% ;進一步組裝成的Li3V2 (PO4) 3/Li4Ti5012鋰離子全電 池，在2C和3C的電流密度下，經(jīng)過1000次循環(huán)后，容量保持率仍可達73 %和75%。在鈉 離子電池中，Naa7Fea7Mna302介孔納米管在500mA/g的電流密度下，經(jīng)5000次循環(huán)后，容量 保持率可達70%。在超級電容器中，Co3O4介孔納米管在10V/s的掃速下，經(jīng)過10000次循 環(huán)后，容量保持率高達98%。綜上所述，這些介孔納米管材料，在電化學儲能領域（包括鋰 離子電池、鈉離子電池、超級電容器）都表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的高倍率、長壽命性能。
[0026] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了制備一維介孔納米管的通用策略"梯度熱解 靜電紡絲法"，可非常方便地推廣到各種無機鹽中，具有普適性強、工藝簡單、環(huán)保、價格低 廉、得到材料的電化學性能優(yōu)異的特點，并具有大規(guī)模應用的潛力。
[0027] 本發(fā)明的關鍵點在于將三種不同分子質(zhì)量的PVA按一定比例混合后，在高壓條件 下形成分層，然后通過控制燒結條件，使其由內(nèi)到外分別裂解、收縮，并負載著無機鹽向外 徑方向移動，從而形成納米管。管壁上的介孔是由無機鹽的分解、及部分有機物的分解造成 的。本發(fā)明具有普適性強、原料廉價、工藝簡單環(huán)保、產(chǎn)量大、性能優(yōu)異的特點，提供了制備 介孔納米管的通用型策略，并具有大規(guī)模應用的潛力。
【附圖說明】
[0028] 圖1是本發(fā)明無機鹽介孔納米管材料的形成機理圖；
[0029] 圖2是不同分子量的聚乙烯醇的性質(zhì)表征圖：(a-c)分別為高、中、低分子量的聚 乙烯醇的粘度擬合圖；（d_e)為高、中、低分子量的聚乙烯醇的熱重測試圖和差分圖；（f)為 鋁箔接收的電紡納米纖維的照片，顯示出較大的產(chǎn)量；（g)為高、中、低分子量的聚乙烯醇 的粘度、粘均分子量及表面張力的統(tǒng)計表；
[0030] 圖3是實施例1的Li3V2 (PO4)3介孔納米管的形貌表征：(a_b)為實施例1的 Li3V2 (PO4)3介孔納米管的SEM圖；（c)為實施例1的Li3V2 (PO4)3介孔納米管的線掃表征圖； (d-e)為實施例1的Li3V2 (PO4)3介孔納米管的TEM圖；（f-g)為實施例1用氫氟酸浸泡處 理Li3V2 (PO4)3介孔納米管后所得的介孔碳納米管TEM圖；
[0031] 圖4是實施例1的L