專利名稱：從基片上灰化有機(jī)物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一般說(shuō)來(lái)，本發(fā)明涉及在各種基片上的有機(jī)物質(zhì)的去除，更具體而言，涉及一種用于去除在半導(dǎo)體、平板顯示器，讀/寫(xiě)頭和其它相關(guān)器件生產(chǎn)過(guò)程中臨時(shí)在各種基片層上形成的有機(jī)膜和物質(zhì)的灰化方法。
2．相關(guān)技術(shù)的敘述光刻膠膜的去除是制造半導(dǎo)體器件過(guò)程的重要組成部分。采用灰化方法，具體而言，采用含氧量高的氣體去除有機(jī)膜，諸如抗蝕劑和聚酰亞胺的方法已公知一段時(shí)間。最近十年間等離子體裝置和相關(guān)加工技術(shù)的進(jìn)展已能滿足相繼幾代極大規(guī)模集成(VLSI)器件和超大規(guī)模集成(ULSI)器件的要求。但是，隨著這類器件特性尺寸和膜的厚度不斷減小，每代集成電路(IC)在制造方面都面臨新的挑戰(zhàn)。
隨著IC幾何尺寸不斷大幅度地縮小，灰化方法不斷地面臨兩個(gè)問(wèn)題(a)提高無(wú)殘留抗蝕劑的去除速率，和(b)降低在抗蝕劑膜下面的基片層中引起的損傷。一般說(shuō)來(lái)在改變灰化過(guò)程的化學(xué)條件或者改變等離子體介質(zhì)的物理?xiàng)l件時(shí)這兩個(gè)目的會(huì)相互矛盾。例如，可用產(chǎn)生致密等離子體環(huán)境或者在等離子體環(huán)境中利用或產(chǎn)生更有效地與抗蝕劑反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)可提高處理速率。
等離子體的物理和化學(xué)條件兩者皆能引起基片的損傷。例如充電和離子轟擊作用直接與等離子體的物理性質(zhì)有關(guān)。高能離子能驅(qū)動(dòng)少量重金屬(例如Fe、Cu和Pb)及堿金屬(例如Na和K)原子進(jìn)入抗蝕劑下面的基片層中，這些金屬原子通常以雜質(zhì)形式存在于抗蝕劑膜中。重金屬雜質(zhì)特別是其后的重金屬穿透和遷移進(jìn)其它基片(例如硅)層可影響少子的壽命，以致?lián)p傷器件的性質(zhì)。在抗蝕劑膜在隨灰化過(guò)程的進(jìn)行變得較薄時(shí)，特別是敏感性基片的厚度設(shè)計(jì)得較薄時(shí)，這種轟擊效應(yīng)尤其為嚴(yán)重。
基片的損傷亦由等離子體的化學(xué)性質(zhì)引起，諸如對(duì)抗蝕劑下面的層的蝕刻或其它毒化作用。例如，在采用鹵化氣混合物如采用氧(O2)和四氟甲烷(CF4)增大等離子體灰化速率的情況下，氟(F)使氧化硅(SiO2)發(fā)生蝕刻。與此類似，高能氧離子可能有助于在玻璃上旋涂(SOG)膜的表面層內(nèi)生成水，其結(jié)果將增大介電常數(shù)或相關(guān)的經(jīng)由毒化的現(xiàn)象。
這類因素可隨其用途在不同程度上適用于全部常規(guī)干蝕刻等離子體刻蝕器，例如筒體式、溢流管或平行電極結(jié)構(gòu)，而順流灰化則是應(yīng)用最廣的方法。為了增大處理速率和減少離子損傷問(wèn)題?？刹捎玫入x子體密度較大和離子能量較低的技術(shù)。新一代改進(jìn)型等離子體源采用諸如電子回旋加速器共振(ECR)或感應(yīng)耦合等離子體(ICP)的微波或無(wú)線電頻率能工況使等離子體的等離子體密度控制與離子能量控制去耦的方式來(lái)達(dá)到這些目的。這類技術(shù)和其它類型的等離子體工藝和等離子體裝置是眾所周知的，并成了許多美國(guó)專利的主題。
常規(guī)灰化方法中，與所采用的等離子體的性質(zhì)和工況無(wú)關(guān)，其灰化速率和完整性以及不希望的蝕刻或?qū)瑢拥膿p傷在很大程度上受抗蝕劑和基片層之間的化學(xué)反應(yīng)及等離子體中產(chǎn)生的反應(yīng)性離子的、中性的和基團(tuán)的形式影響。在一種典型的溢流管灰化器或其它常規(guī)灰化器中，等離子體氣體混合物的性質(zhì)是灰化速率的決定性因素，灰化速率亦對(duì)“灰化溫度”敏感。氣體混合物的性質(zhì)同樣影響灰化的活化能，后者是灰化速率對(duì)灰化溫度的敏感性尺度。
活化能從阿侖尼烏斯圖的斜率得到，該圖是灰化速度與灰化溫度倒數(shù)的函數(shù)圖。因此，小的活化能(阿侖尼烏斯圖的斜率小)表示灰化速率對(duì)灰化溫度不大敏感，灰化過(guò)程比較平穩(wěn)和勻速?；罨茌^低同時(shí)意味著灰化溫度可以降低，而不致明顯損失灰化速率。在VLSI或ULSI的制造要求較低的處理溫度同時(shí)應(yīng)保持可接受的有實(shí)效的灰化速率水平(例如＞0.5μm/min)的情況下是特別適用的。
美國(guó)專利1,961,820給出了對(duì)一系列由一種或多種氧、氫、氮、水蒸汽和鹵化物氣體組成的氣體混合物的灰化速率和活化能的全面討論。結(jié)果表明，向氧等離子體添加氮不改變活化能(對(duì)氧為0.52eV)，并只稍為改進(jìn)灰化速率(160℃下從0.1變到0.2μm/min)。但是，向氧等離子體添加5-10％的氫或水蒸汽使活化能降低到約0.4eV，對(duì)灰化速率的改進(jìn)與添加氮的情況相似。向氧等離子體添加氮和5-10％的氫或水蒸汽對(duì)使灰化速率增加到更有效的水平即0.5μm/min 160℃下具有協(xié)同效應(yīng)。
如果向氧等離子體添加鹵化物(例如四氟甲烷)，其活化能(降到0.1eV)和灰化速率(＞1.5μm/min)可獲得最大的改進(jìn)。但是，在這種情況下，CF4同樣會(huì)由于氟反應(yīng)引起諸如氧化硅、聚硅和鋁等基片層的蝕刻。曾經(jīng)報(bào)導(dǎo)，反應(yīng)氣體混合物中包含水蒸汽將降低CF4引起的損傷，顯然是由于水和CF4的反應(yīng)抑止了鹵化反應(yīng)。
從上面的討論可以看出，研究具有適宜高的灰化速率，又對(duì)抗蝕劑膜下的基片層無(wú)損傷作用的反應(yīng)氣體混合物仍在繼續(xù)。此外，隨著VLSI和ULSI制造的約束條件更加嚴(yán)格，較低灰化溫度和保持灰化過(guò)程的穩(wěn)定性(較低活化能)越來(lái)越成為對(duì)合適的反應(yīng)氣體混合物的主要要求。
本發(fā)明的提出者成功地在于低于200℃的溫度下以非等離子體去除抗蝕劑的應(yīng)用中采用了不含水的三氧化硫(SO3)。實(shí)驗(yàn)表明，將抗蝕劑覆蓋的基片表面暴露在SO3中，對(duì)聚硅和金屬基片表面無(wú)損傷，也無(wú)任何有害影響。暴露的硅和金屬表面也因三氧化硫的鈍化作用受到保護(hù)。因此，三氧化硫顯示為一種適宜等離子體灰化應(yīng)用的候選物，它可單獨(dú)或者在反應(yīng)氣體混合物中應(yīng)用。特別是在氧等離子體中，SO3可望促進(jìn)氧基團(tuán)的生成，從而明顯地改進(jìn)灰化反應(yīng)的速率。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明的目的在于提供一種用于從基片上灰化有機(jī)物質(zhì)，包括光刻膠殘余物的改進(jìn)型方法，該方法采用三氧化硫氣體作為反應(yīng)氣體混合物的一部分。在灰化過(guò)程中可通過(guò)采用三組氣體混合物之一來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些混合物包括(1)第一組氣體，該氣體僅包括三氧化硫；(2)第二組氣體，該氣體包括三氧化硫和一種輔助性氣體諸如水蒸汽、臭氧、氫、氮、氧化氮或鹵化物諸如四氟甲烷(CF4)、氯(Cl2)、三氟化氮(NF3)、六氟乙烷(C2F6)、或三氟甲基(CHF3)的混合物；和(3)第三組氣體，該氣體包括三氧化硫和至少兩種上述輔助性氣體的混合物。
工藝表明，如果在主要反應(yīng)灰化氣體以適當(dāng)?shù)牧坎⒃谶^(guò)程的適當(dāng)?shù)臅r(shí)間添加某些輔助性氣體，則它們將對(duì)灰化過(guò)程特性和有機(jī)膜去除性能起有利的作用，此類有利的特性和性能包括(a)較高的灰化速率，(b)較低的活化能，和(c)在有機(jī)物去除過(guò)程中對(duì)基層無(wú)蝕刻作用。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述采用上述三組氣體之一進(jìn)行的有機(jī)光刻膠的去膜和等離子體灰化可籍助當(dāng)前技術(shù)中已知的常規(guī)溢流式、筒體式、順流式、直流式和或其它類型的等離子體灰化裝置實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明涉及用于灰化過(guò)程的氣體的性質(zhì)及其在所有常規(guī)灰化裝置中的應(yīng)用。溢流式，筒體式，直流式和順流式以及其它類型的等離子體灰化裝置在當(dāng)前技術(shù)中是已知的，不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
本發(fā)明所立足的基本概念在于三氧化硫氣體，在適當(dāng)體積和工藝條件下，與還可添加的為降低活化能、增加灰化過(guò)程速度、降低灰化過(guò)程操作溫度或改善灰化過(guò)程效率或有效性所需的某些輔助性氣體一起，以氣態(tài)作為反應(yīng)氣體混合物用于等離子體灰化，或與所有類型的有機(jī)涂層、膜、層和殘留物，包括過(guò)程固化的光刻膠作用，致使其從基片表面基本被去除、清潔或去膜。在本發(fā)明的所有實(shí)施方案中，三氧化硫由源容器提供，三氧化硫從該容器按一定數(shù)量并在灰化過(guò)程的適宜時(shí)間送入處理室。在源容器中，三氧化硫可以呈固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)混合物，固態(tài)物質(zhì)呈α態(tài)、β態(tài)、γ態(tài)或其混合物。
特別是下列呈涂層、膜、層和殘留物的有機(jī)物質(zhì)可用本發(fā)明的方法去除聚合的和非聚合的光刻膠、光刻膠殘留物、光敏和非光敏的有機(jī)化合物、涂料、樹(shù)脂、多層有機(jī)聚合物、有機(jī)金屬絡(luò)合物、側(cè)壁聚合物和有機(jī)的玻璃上旋涂膜。光刻膠可包括正光光刻膠、負(fù)光光刻膠、電子束刻膠、X-射線光刻膠以及離子束光刻膠。
此類涂層、膜、層和殘留物可形成在各種基片上，包括但不限于，(a)由硅、聚硅、鍺、Ⅲ-Ⅴ物質(zhì)和Ⅱ-Ⅵ物質(zhì)所組成的半導(dǎo)體晶片和器件；(b)氧化物、(c)氮化物、(d)氧氮化物、(e)無(wú)機(jī)介電質(zhì)、(f)金屬和金屬合金、(g)陶瓷器件、(h)光掩模、(ⅰ)液晶和平板顯示器、(j)印刷電路板、(k)讀/寫(xiě)磁頭、以及(I)薄膜頭。
本發(fā)明的灰化過(guò)程可在室溫(約為20℃)至350℃范圍的溫度下進(jìn)行。但是，灰化過(guò)程優(yōu)選在盡可能低同時(shí)又保持盡可能高的蝕刻速率的溫度下進(jìn)行，灰化過(guò)程更優(yōu)選在低于200℃的溫度下進(jìn)行。1．第一實(shí)施方案一個(gè)實(shí)施方案是采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)的溢流式、筒體式、直流式和順流式和其它類型的灰化裝置的任意一種裝置實(shí)施的等離子體灰化過(guò)程。在這個(gè)第一實(shí)施方案中，采用第一組氣體產(chǎn)生等離子體。具體而言，反應(yīng)氣體僅含三氧化硫。將三氧化硫送入等離子體形成室，后者是先被抽空并保持適宜的真空。SO3的流量在過(guò)程中用控制器控制。微波能送入等離子體形成室，室中以反應(yīng)氣體生成等離子體。作為等離子體生成的活性物質(zhì)向下流入處理室，按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的一種方法與基片表面上的有機(jī)膜進(jìn)行接觸，有機(jī)膜和等離子體相互作用的結(jié)果，有機(jī)膜或被去除，或發(fā)生化學(xué)變化，致使膜能在過(guò)程下一步的沖洗或清潔工序中被去除。過(guò)程的限制因素，諸如流量、微波能等等與現(xiàn)有技術(shù)通常采用的相同，如在美國(guó)專利4,669,689和4,961,820所公布的。2．第二實(shí)施方案本發(fā)明的另一實(shí)施方案是采用常規(guī)的溢流式、筒體式、直流式和順流式和其它類型的灰化裝置的任一種裝置實(shí)施的等離子體灰化過(guò)程。在第二個(gè)實(shí)施方案中，采用第二組氣體產(chǎn)生等離子體。具體而言，反應(yīng)氣體含三氧化硫和一種輔助性氣體。將三氧化硫和輔助性氣體送入等離子體形成室，后者先已抽空并保持適當(dāng)?shù)恼婵?。第二組反應(yīng)氣體中三氧化硫的濃度約在1-95％(體積)范圍內(nèi)，輔助性氣體占其余部分(99-5％(體積))。
每種氣體的流量在過(guò)程中用控制器控制。微波能送入等離子體形成室中，其中由反應(yīng)氣體產(chǎn)生等離子體。作為等離子體生成的活性物質(zhì)向下流入處理室，按現(xiàn)有技術(shù)已知的一種方法使其與基片表面上的有機(jī)膜進(jìn)行接觸。有機(jī)膜和等離子體相互作用的結(jié)果，使有機(jī)膜或被除去或者發(fā)生化學(xué)變化，致使有機(jī)膜能在過(guò)程的下一步的沖洗或清潔工序中被去除。如上所述，過(guò)程的限制因素，諸如流量、微波能等等與現(xiàn)有技術(shù)通常采用的相同。
輔助性氣體可包含選自下列的任一氣體水蒸汽、臭氧、氫、氮、氮氧化物、或鹵化物如四氟甲烷(CF4)、氯(Cl2)、三氟化氮(NF3)、六氟乙烷(C2F6)、或甲基三氟化物(CHF3)。氮氧化物的例子包括氧化二氮(N2O)、氧化氮(NO)、三氧化氮(N2O3)和二氧化氮(NO2)。3．第三實(shí)施方案本發(fā)明的另一實(shí)施方案是采用常規(guī)的溢流式、筒體式、直流式和順流式以及其它類型的灰化裝置中的任一種裝置實(shí)施的等離子體灰化過(guò)程。在第三實(shí)施例子中采用第三組氣體產(chǎn)生等離子體。具體而言，反應(yīng)氣體含三氧化硫和至少兩種輔助性氣體組成。將三氧化硫和輔助性氣體送入等離子體形成室，該室已先抽空并保持適當(dāng)?shù)恼婵铡５谌M反應(yīng)氣體中三氧化硫的濃度約在1-95％(體積)范圍內(nèi)，輔助性氣體組成余量(99-5％(體積))。
氣體的流量在過(guò)程中用控制器控制。將微波能送入等離子體形成室，其中由反應(yīng)氣體生成等離子體。作為等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)向下流入處理室，按現(xiàn)有技術(shù)中已知的一種方法使其與基片表面上的有機(jī)膜進(jìn)行接觸。作為有機(jī)膜和等離子體相互作用的結(jié)果，有機(jī)膜或被去除，或發(fā)生化學(xué)變化，致使膜能在過(guò)程的下一步的沖洗或清潔工序中被去除。如上所述，過(guò)程的限制因素，諸如流量、微波能等等與現(xiàn)有技術(shù)通常采用的相同。
輔助性氣體至少包含上述輔助性氣體的兩種。
在上面的每個(gè)實(shí)施例子中，有機(jī)膜的去除，包括抗蝕劑層的去除是基本完全的，對(duì)下面的基層幾乎無(wú)損傷或無(wú)損傷。
這樣，本發(fā)明公開(kāi)了一種采用等離子體灰化方法從基片表面上去除有機(jī)物質(zhì)的方法，該過(guò)程采用了含三氧化硫的反應(yīng)氣體。很明顯，對(duì)本專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，對(duì)上述可作各種變化和修正，這些變化和修正被視為在所附權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種用于從基片表面上去除有機(jī)物質(zhì)的方法，該方法包括下列步驟(a)由反應(yīng)氣體產(chǎn)生等離子體，該反應(yīng)氣體含5-99％(體積)的三氧化硫及至少一種選自水蒸汽、臭氧、氫、氮、氮氧化物和鹵化物的輔助性氣體；和(b)用該等離子體轟擊含有有機(jī)物質(zhì)的基片的表面，轟擊時(shí)間足以灰化該有機(jī)物質(zhì)，但不足以侵蝕該基片的該表面。
2．權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)氣體主要由三氧化硫氣體組成．
3．權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)氣體主要由三氧化硫和一種輔助性氣體組成，該三氧化硫的濃度約在1-95％(體積)范圍內(nèi)。
4．權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)氣體主要由三氧化硫和至少兩種輔助性氣體組成，該三氧化硫的濃度約在1-95％(體積)范圍內(nèi)。
5．權(quán)利要求1的方法，其中該氮氧化物是選自氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)和二氧化氮。
6．權(quán)利要求1的方法，其中鹵化物是選自四氟甲烷(CF4)、氯(Cl2)、三氟化氮(NF3)、六氟乙烷(C2F6)和甲基三氟化物(CHF3)。
7．權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)物質(zhì)包括是選自聚合的和非聚合的光刻膠、光刻膠殘留物、光敏的和非光敏有機(jī)化合物、涂料、樹(shù)脂，多層有機(jī)聚合物、有機(jī)金屬絡(luò)合物、側(cè)壁聚合物和有機(jī)的玻璃上施涂物。
8．權(quán)利要求7的方法，其中該光刻膠是選自正光光刻膠、負(fù)光光刻膠、電子束光刻膠，X-射線光刻膠和離子束光刻膠。
9．權(quán)利要求1的方法，其中基片是選自(a)由硅、聚硅、鍺、Ⅲ-Ⅴ物質(zhì)，Ⅱ-Ⅵ物質(zhì)組成的半導(dǎo)體和器件、(b)氧化物、(c)氮化物、(d)氧氮化物、(e)無(wú)機(jī)介電質(zhì)、(f)金屬和金屬合金、(g)陶瓷器件、(h)光掩模、(i)液晶和平板顯示器、(i)印刷電路板、(k)讀/寫(xiě)磁頭、和(I)薄膜頭。
10．權(quán)利要求9的方法，其中該金屬和金屬合金是選自鋁和鋁-硅-銅含金。
11．權(quán)利要求1的方法，其中等離子體灰化過(guò)程是在室溫和350℃之間的溫度下進(jìn)行的。
12．權(quán)利要求11的方法，其中該溫度小于200℃。
13．權(quán)利要求1的方法，其中該過(guò)程是在一種溢流式、筒體式、順流式或直流式的灰化裝置中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及從基片上灰化有機(jī)膜的方法,灰化采用一種含氣體或氣體混合物的等離子體進(jìn)行,該氣體或氣體混合物是選自(a)僅是三氧化硫;(b)三氧化硫加一種輔助性氣體;和(c)三氧化硫加至少兩種輔助性氣體。下列任一種氣體均可用作輔助性氣體:水蒸汽、臭氧、氫、氮、氮氧化物或鹵化物如四氟甲烷、氯、三氟化氮、六氟乙烷或甲基三氟化物。
文檔編號(hào)H01L21/02GK1289452SQ99802399
公開(kāi)日2001年3月28日 申請(qǐng)日期1999年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月28日
發(fā)明者E·O·萊文松, A·瓦萊 申請(qǐng)人:安農(nóng)公司