專利名稱：：光電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及置于太陽能電池、光敏器件或者其他光電元件的光入射側(cè)的透明導(dǎo)電層。更具體地說，本發(fā)明涉及提高光電元件光電轉(zhuǎn)換效率的技術(shù)，以及通過防止光降質(zhì)(degradation)和熱降質(zhì)來提高長期穩(wěn)定性的技術(shù)。本發(fā)明還涉及改進光電元件價格一性能比。近年來，許多家庭在屋頂上安裝了太陽能電池，并將它與市電系統(tǒng)相連接，以便盡可能地滿足能源需求。然而，采用太陽能電池來發(fā)電的成本仍然很高，影響了太陽能電池的大規(guī)模推廣使用。盡管人們認(rèn)為把非晶硅基薄膜用作光電層可以有效地改善太陽能電池的價格一性能比，但是，與晶體太陽能電池相比，這種薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率(轉(zhuǎn)換效率)較低，而且經(jīng)過光照射之后其光電轉(zhuǎn)換效率會降低，也就是說存在光降質(zhì)問題。因此，絕大多數(shù)研究者過去在談到采用非晶硅基薄膜，亦即非晶硅太陽能電池時，總是關(guān)心下面兩個問題即“如何提高轉(zhuǎn)換效率”和“如何減小光降質(zhì)”。據(jù)報導(dǎo)，可以改進透明導(dǎo)電層，以獲得高效光電元件，亦即太陽能電池。例如，根據(jù)日本公開特許公報平8-77845號，首先形成氧化銦錫(ITO)，然后將它置于一種惰性氣體的微粒射束中以促進其自身的晶體化，從而獲得一種低電阻率、高透明度的ITO薄膜。根據(jù)另外一份日本公開特許公報平7-84651號，對ITO的結(jié)晶度進行控制，使&lt;111&gt;軸垂直于襯底表面，從而使ITO表面在幾何形狀上呈三角錐體形狀，以便減少反射損失，改善短路電流，同時也提高轉(zhuǎn)換效率。根據(jù)再一份日本公開特許公報平9-78236號，采用氙氣而不是氬氣來形成ITO薄膜，以便提高載流子密度，從而在比較低的襯底溫度下獲得具有低電阻率的ITO薄膜。此外，人們還試圖使透明薄膜形成層疊結(jié)構(gòu)。例如，根據(jù)另一份日本公開特許公報平7-111482號，將具有不同折射系數(shù)的透明薄膜疊合在一起，以獲得在450-650nm的可見光范圍內(nèi)具有更好的防反射性能的薄膜。但是，這些薄膜形成包括非導(dǎo)電薄膜的疊層結(jié)構(gòu)。根據(jù)另一份日本公開特許公報平8-43840號，將多層具有高載流子密度的薄膜(ITO∶SnO2，10％重量百分比)以及高載流子滲透率薄膜(ITO∶SnO2，0.3％重量百分比)疊合在一起并進行退火處理，以獲得其表面電阻為5.4Ω/□的用于LCD的透明導(dǎo)電層。另一方面，據(jù)近期的報導(dǎo)，由采用μc-SiH薄膜作為i型半導(dǎo)體層的單個電池構(gòu)成的太陽能電池，具有較高的轉(zhuǎn)換效率，并且不會光降質(zhì)。用這樣的太陽能電池來替代采用a-SiGeH薄膜作為i型半導(dǎo)體層的太陽能電池，引起了全世界的關(guān)注。μc-SiH薄膜消除了諸如a-SiGeH薄膜之類的非晶硅基薄膜本身固有的光降質(zhì)現(xiàn)象，并且不需要使用諸如德國氣體(GeH4)之類的昂貴材料氣體。此外，μc-SiH薄膜與a-SiGeH薄膜相比，不具有高的吸收系數(shù)，但是通過提供具有2μm或者更大薄膜厚度的i型半導(dǎo)體層，則與a-SiGeH單個電池基本上相同，具有出現(xiàn)短路電流(Jsc)的可能性。這類報導(dǎo)的一個例子是J.Meier等撰寫的文章“采用微形態(tài)概念，邁向高效率薄膜硅太陽能電池之路”，MRS研討會論文集Vol.420，非晶體硅技術(shù)，1996，pp.3-13。該文章報導(dǎo)了一種太陽能電池，采用由微晶硅構(gòu)成的i型半導(dǎo)體層。該太陽能電池是通過頻率為110MHz的VHF等離子體增強的CVD法制成的，就具有一個pin結(jié)的單個電池來說，獲得了7.7％的轉(zhuǎn)換效率。該單個電池具有無光降質(zhì)的優(yōu)點。通過在該太陽能電池上進一步疊合另一個包含非晶硅基薄膜作為i型半導(dǎo)體層的pin結(jié)，以形成疊合太陽能電池，獲得了13.1％的轉(zhuǎn)換效率。然而，其光降質(zhì)速度仍然很高，幾乎與傳統(tǒng)的非晶硅基太陽能電池相同。本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)了這樣的現(xiàn)象，即氧化銦錫(ITO)薄膜在空氣中隨著溫度的升高具有更高的電阻率。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，隨著連續(xù)的光照射，采用上述ITO薄膜作為透明導(dǎo)電層的光電元件其自身具有較高的溫度，透明導(dǎo)電層具有較高的電阻率以及較低的占空因數(shù)、短路電流和轉(zhuǎn)換效率。例如，在日本公開特許公報平8-56004號記載的一個實施例中，采用使用了電子束的真空蒸發(fā)法在襯底上形成由ITO構(gòu)成的透明導(dǎo)電層。在日本公開特許公報平7-297428號記載的一個實施例中，采用蒸發(fā)法在光電層上形成由ITO構(gòu)成的透明導(dǎo)電層。這些具有通過蒸發(fā)法形成的ITO薄膜的光電元件有高的初始轉(zhuǎn)換效率，但是經(jīng)過強光(例如100mW/cm2)照射之后，隨著時間的推移，ITO薄膜的電阻率升高，轉(zhuǎn)換效率降低。根據(jù)日本公開特許公報平8-43840號，將多個高載流子濃度的薄膜(ITO∶SnO2，10％重量百分比)和高載流子滲透率的薄膜(ITO∶SnO2，0.3％重量百分比)疊合在一起，然后進行退火，為液晶顯示獲得了一種低電阻率的透明導(dǎo)電層。然而，當(dāng)將上述薄膜疊合在光電層上并進行退火時，諸如磷或硼之類的摻雜質(zhì)就會相互擴散，從而帶來降低開路電壓的問題。此外，透光性(短路電流)也不夠高，不能滿足光電元件的需要。在日本公開特許公報平6-5893記載的一個實例中，通過濺射法在光電層(pin層)上形成ITO薄膜。然而，采用a-SiGeH薄膜作為i型半導(dǎo)體層的單個電池的短路電流(Jsc)較小。為了克服這一問題，本發(fā)明人的研究表明，通過濺射法形成的某一類型的ITO薄膜具有很高的熱穩(wěn)定性，即使在120℃的溫度下經(jīng)過3000小時，其電阻率的變化率大致為1.1。本發(fā)明人的研究還表明，具有通過濺射法在其光電層上形成的ITO薄膜的光電元件與具有通過真空蒸發(fā)法在其光電層上形成的ITO薄膜的光電元件相比，短路電流較小。此外，采用濺射法的另一個問題是處于高能狀態(tài)的等離子體會損害光電元件，從而增大漏電流，減小開路電壓。在更差的情況下，光電元件甚至?xí)霈F(xiàn)短路現(xiàn)象。然而，具有通過濺射法形成的ITO薄膜的光電元件也具有諸如高占空因數(shù)和十分出色的耐熱性能的優(yōu)點。本發(fā)明的一個目的是提供一種具有高的光電轉(zhuǎn)換效率的光電元件，即使長時間暴露于高強度陽光照射下，它的光電轉(zhuǎn)換效率也不會明顯下降。本發(fā)明的另一個目的是消除由于高強度陽光照射使光電元件溫度升高而導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率下降。本發(fā)明的再一個目的是改善在光電層上形成有ITO薄膜的光電元件的轉(zhuǎn)換效率的熱穩(wěn)定性。作為解決上述問題的一種技術(shù)方案，本發(fā)明提供了一種光電元件，其具有一p型半導(dǎo)體層和一由氧化銦錫(ITO)構(gòu)成的透明導(dǎo)電層，它們以面對面的方式疊合在一起，其中所述的透明導(dǎo)電層包括多層，在最靠近上述p型半導(dǎo)體層與多層透明導(dǎo)電層之間的結(jié)合面的層內(nèi)，氧化錫的含量與錫含量之和小于其他層內(nèi)的含量之和。氧化銦錫(ITO)主要包含銦原子、錫原子和氧原子。這些銦原子和錫原子分別以氧化銦或者諸如銦單質(zhì)之類的其他形式、以及以氧化錫或者諸如錫單質(zhì)之類的其他形式存在。在本發(fā)明中，所謂“氧化錫含量和錫含量之和”就氧化物來說，是指氧化錫的摩爾濃度以及諸如錫單質(zhì)之類的錫以氧化錫狀態(tài)存在時的摩爾濃度的總和。換句話說，“氧化錫含量和錫含量之和”是指在以下假定條件下根據(jù)錫原子的總數(shù)計算出來的氧化錫的含量的值，即假定所有的錫均以氧化錫的狀態(tài)存在、所有的銦均以氧化銦的狀態(tài)存在，。上述數(shù)值可以通過下述方式獲得，例如采用電感耦合等離子體發(fā)射(ICP)方法來確定錫原子濃度，并將它轉(zhuǎn)換為氧化物的形式。在這樣的情況下，如果在ITO中，以除氧化錫之外的其他形式存在的錫的量可以忽略不計，那么，可以認(rèn)為“氧化錫含量和錫含量之和”即是“氧化錫的含量”。在這樣的情況下，在最靠近上述結(jié)合面的層中，氧化錫含量與錫含量之和最好等于或者小于10摩爾％。在上述多層結(jié)構(gòu)中，氧化錫含量與錫含量之和最大的那一層的氧化錫含量與錫含量之和最好在12-30摩爾％之間，兩者都包括在內(nèi)。最靠近上述結(jié)合面的層的厚度最好等于或者小于整個透明導(dǎo)電層厚度的一半。上述多層結(jié)構(gòu)中，氧化錫含量和錫含量之和最大的那一層的厚度最好等于或大于整個透明導(dǎo)電層厚度的一半。作為解決上述問題的另一種技術(shù)方案，本發(fā)明提供了一種光電元件，其具有一p型半導(dǎo)體層和一由氧化銦錫(ITO)構(gòu)成的透明導(dǎo)電層，它們以面對面的方式疊合在一起，其中，在所述透明導(dǎo)電層中，氧化錫含量和錫含量之和在薄膜厚度方向上連續(xù)變化，在所述p型半導(dǎo)體層與透明導(dǎo)電層之間的結(jié)合面處達(dá)到最小值。在這樣的情況下，透明導(dǎo)電層內(nèi)位于所述結(jié)合面處的氧化錫含量和錫含量之和最好等于或小于10摩爾％。在所述多層結(jié)構(gòu)中，氧化錫含量與錫含量之和最大的那一區(qū)域的氧化錫含量與錫含量之和最好在12-30摩爾％之間。在所述透明導(dǎo)電層中，氧化錫含量與錫含量之和等于或小于10摩爾％的那一區(qū)域的厚度等于或者小于整個透明導(dǎo)電層厚度的一半。在所述透明導(dǎo)電層中，氧化錫含量與錫含量之和等于或者大于12摩爾％的那一區(qū)域的厚度等于或者大于整個透明導(dǎo)電層的一半。作為解決上述問題的再一種技術(shù)方案，本發(fā)明提供了一種處于熱平衡狀態(tài)的光電元件，其包括一p型半導(dǎo)體層和一由氧化銦錫(ITO)構(gòu)成的透明導(dǎo)電層，它們以面對面的方式疊合在一起，其中，透明導(dǎo)電層導(dǎo)帶的下端在層厚方向上變化，位于p型半導(dǎo)體層與透明導(dǎo)電層之間的結(jié)合面附近的透明導(dǎo)電層的導(dǎo)帶下端的能級與費米能級之間的差值大于透明導(dǎo)電層整個面積上的平均差值。圖1是本發(fā)明光電元件的一種結(jié)構(gòu)的示意性部分剖視圖，以及氧化錫含量與錫含量之和在層厚方向上的分布圖；圖2是本發(fā)明光電元件的另一種結(jié)構(gòu)的示意性部分剖視圖，以及氧化錫含量與錫含量之和在層厚方向上的分布圖；圖3是傳統(tǒng)光電元件的一種結(jié)構(gòu)的示意性部分剖視圖，以及氧化錫含量與錫含量之和在層厚方向上的分布圖；圖4是本發(fā)明光電元件的另一種結(jié)構(gòu)的示意性部分剖視圖，以及氧化錫含量與錫含量之和在層厚方向上的分布圖；圖5是本發(fā)明光電元件的另一種結(jié)構(gòu)的示意性部分剖視圖，以及氧化錫含量與錫含量之和在層厚方向上的分布圖；圖6是本發(fā)明光電元件在疊合之前的能帶圖；圖7是本發(fā)明光電元件的能帶圖；圖8是傳統(tǒng)光電元件的能帶圖；圖9是另一種傳統(tǒng)光電元件的能帶圖；圖10是另一種傳統(tǒng)光電元件的能帶圖；圖11是實驗例及實施例中所用的太陽能電池樣品的外觀圖；圖12是本發(fā)明光電元件的一個實施例的示意性剖視圖；圖13是本發(fā)明光電元件的另一個實施例的示意性剖視圖；圖14是本發(fā)明光電元件的另一個實施例的示意性剖視圖；以及圖15是本發(fā)明光電元件的另一個實施例的示意性剖視圖。為了改善光電元件的轉(zhuǎn)換效率，關(guān)鍵在于降低透明導(dǎo)電層的電阻率，提高透明導(dǎo)電層的透光性能。然而，本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)透明導(dǎo)電層和光電層達(dá)到比較高的質(zhì)量時，改善透明導(dǎo)電層單個物質(zhì)的特性，例如電阻率和透光性能，并不一定會改善光電元件的性能。本發(fā)明人認(rèn)為，當(dāng)與透明導(dǎo)電層相接觸的半導(dǎo)體層為p型半導(dǎo)體材料時，其結(jié)的狀態(tài)十分重要。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)由ITO構(gòu)成的與半導(dǎo)體層相結(jié)合的透明導(dǎo)電層處于比如60℃的較高的溫度時，其電阻率有時會隨著時間而增高。電阻率隨著時間而增高的程度與由ITO構(gòu)成的透明導(dǎo)電層中的氧化錫的含量以及錫的含量之和有關(guān)。更具體地說，當(dāng)含量較小，約為5摩爾％時，電阻率隨時間而增高；而含量較高，約為15摩爾％時，電阻率就具有十分優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)具有較大氧化錫含量與錫含量之和(下面有時簡稱為錫濃度)的、高熱穩(wěn)定的透明導(dǎo)電層與光電層相結(jié)合時，光電轉(zhuǎn)換效率略有下降。對形成透明導(dǎo)電層的條件進行討論后認(rèn)為，在這樣的情況下，轉(zhuǎn)換效率很少會高于與具有較低錫濃度的透明導(dǎo)電層相結(jié)合的情況。本發(fā)明是在上述實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上作出的，獲得了一種在透明導(dǎo)電層與光電層之間具有一改善了的結(jié)的、具有高的轉(zhuǎn)換效率和良好的熱穩(wěn)定性均光電元件。圖3是傳統(tǒng)的光電元件的部分剖視圖。該光電元件包括一個由pn結(jié)或者pin結(jié)構(gòu)成的光電層(未示出)以及一個由ITO構(gòu)成的與p型半導(dǎo)體層301相接觸的透明導(dǎo)電層302。透明導(dǎo)電層302具有恒定的錫濃度(C31)。在這種情況下，有關(guān)的結(jié)可以在圖8和圖9所示的能帶圖中得到良好顯示。這種費米能級處在導(dǎo)帶的下端的上方的ITO，是所謂的退化半導(dǎo)體。圖3所示的透明導(dǎo)電層被認(rèn)為是當(dāng)錫濃度較低時具有較小的功函數(shù)Φ，當(dāng)錫濃度較大時具有較大的功函數(shù)Φ(參見Shibaura工程技術(shù)實驗室研究報告Vol.3，1988，pp.35-55)。假定電子親和力x彼此是相同的，則導(dǎo)帶下端的能級(Ec)與費米能級(Ef)之差的絕對值在錫濃度較大的情況下(圖8，Eh2)小于錫濃度較小的情況(圖9，Eh1)，也就是說，Eh1＞Eh2。對于隧道電流來說，當(dāng)與隧道電流相關(guān)聯(lián)的帶隙(Et)較小時，隧道電流較大；當(dāng)帶隙Et較大時，隧道電流較小。上述觀點導(dǎo)致了如下的表達(dá)式Et1＜Et2因此，在圖9所示的具有較小錫濃度的情況下，與隧道電流相關(guān)聯(lián)的帶隙較小，從而導(dǎo)致了較大的隧道電流。如果隧道電流較小，那么透明導(dǎo)電層和p型半導(dǎo)體層產(chǎn)生的光電效果就不能忽視。因此，人們認(rèn)為這樣的光電元件優(yōu)于如圖9所示類型的光電元件，后者具有較大的隧道電流，亦即錫濃度較小或者為0。事實上，對具有pin結(jié)的非晶硅太陽能電池的特性進行測試所獲得的結(jié)果表明，就開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)來說，圖9所示類型的太陽能電池是更好的。然而，具有圖9所示的透明導(dǎo)電層的光電元件具有如下的問題當(dāng)長期暴露在比如90℃這樣的高溫之下時，其電阻率和表面電阻就會上升，太陽能電池的性能就會下降，尤其是占空因數(shù)(FF)。然而，圖8所示的光電元件與圖9所示的光電元件相比，在開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)方面略為遜色，但是，其透明導(dǎo)電層具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，即使將它置于比如120℃的高溫之下，其電阻率和表面電阻仍然十分穩(wěn)定，同時其開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)也具有熱穩(wěn)定性。本發(fā)明利用圖8和圖9所示光電元件的優(yōu)點，同時消除其缺點。圖1是本發(fā)明光電元件的一個實施例的示意性部分剖視圖，在該實施例中，透明導(dǎo)電層102由兩個層疊合在一起構(gòu)成。也就是說，在圖1的情況下，將第一透明導(dǎo)電層103和第二透明導(dǎo)電層104依次疊合在p型半導(dǎo)體層101上，第一透明導(dǎo)電層103的錫濃度小于第二透明導(dǎo)電層104的錫濃度。圖6和圖7是圖1所示光電元件的能帶圖。第一透明導(dǎo)電層中具有較小的錫濃度，與隧道電流Et1相關(guān)的能級距離比較較小。因此，隧道電流變大，能夠防止產(chǎn)生不希望的光電效應(yīng)，從而提供了更好的開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)。圖2是本發(fā)明光電元件的另一個實施例的示意性剖視圖，其中在p型半導(dǎo)體層201上形成了一個由第一透明導(dǎo)電層203、第二透明導(dǎo)電層204和第三透明導(dǎo)電層205組成的透明導(dǎo)電層202。在傳統(tǒng)的光電元件中，人們認(rèn)為如果接近界面的區(qū)域內(nèi)含有大量的氧化錫或者錫，該區(qū)域就會具有較高的載流子濃度，因此，在鏡像力的作用下，能帶就具有如圖10所示的圖形。在這樣的情況下，與隧道電流相關(guān)的能級距離Et3實質(zhì)上就會變得更大，減小隧道電流帶來的損失與光電效應(yīng)一樣大。本發(fā)明的光電元件在靠近結(jié)合面的第一透明導(dǎo)電層中具有較小的錫濃度，因而具有較小的載流子濃度，如圖10所示，在靠近p型半導(dǎo)體層的結(jié)合面處消除了不希望的能帶曲線。這樣，隧道電流增大，使得本發(fā)明的光電元件具有優(yōu)良的開路電壓、短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率。此外，由于具有較大錫濃度的第二透明導(dǎo)電層疊合在第一透明導(dǎo)電層上，能夠獲得優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。此外，由于第二透明導(dǎo)電層的折射指數(shù)n2大于第一透明導(dǎo)電層的折射指數(shù)n1，當(dāng)光電層的材料的折射指數(shù)大于n2時，陷光效應(yīng)增強，進一步增大了短路電流。由于第一透明導(dǎo)電層具有防止內(nèi)部應(yīng)力的緩沖層功能，本發(fā)明光電元件的透明導(dǎo)電層非常牢固，不會剝落。由于靠近結(jié)合面的區(qū)域的錫濃度較小以促進應(yīng)力松弛，界面態(tài)很低，因而提供了優(yōu)良的光電特性。根據(jù)本發(fā)明，遠(yuǎn)離結(jié)合面的透明導(dǎo)電層(圖1所示的第二透明導(dǎo)電層104和圖2所示的第三透明導(dǎo)電層205)的電阻率小于靠近結(jié)合面的透明導(dǎo)電層(圖1、圖2所示的第一透明導(dǎo)電層103和203)的電阻率，因此，由光電層產(chǎn)生的光載流子在靠近結(jié)合面的透明導(dǎo)電層的內(nèi)部沿層厚方向移動，而在遠(yuǎn)離結(jié)合面的透明導(dǎo)電層的內(nèi)部則沿進入結(jié)合面的方向運動。這樣，載流子在靠近結(jié)合面處的運動或者在p型半導(dǎo)體層內(nèi)部的運動而產(chǎn)生的相互作用減少，從而增大了隧道電流。采用圖2所示的具有三層層疊在一起的透明導(dǎo)電層的光電元件也能夠獲得絕大部分上述效果，而且結(jié)合面處的錫濃度也開始增大。此外，圖4和圖5所示的光電元件也能夠產(chǎn)生上述效果，錫濃度在結(jié)合面處連續(xù)地增大。也就是說，通過連續(xù)地改變氧化錫或錫的濃度，能夠消除第一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層之間的界面，從而在有關(guān)界面出現(xiàn)界面態(tài)的情況下帶來好處。由于不存在界面態(tài)，消除了因電阻率增大而帶來的損失。需要指出的是，圖4和圖5都是表示本發(fā)明光電元件的實施例的示意性局部剖視圖。根據(jù)本發(fā)明，可以將透明導(dǎo)電層疊合在p型半導(dǎo)體層上，反過來也可以。此外，要達(dá)到本發(fā)明的效果，光的入射方向可以位于透明導(dǎo)電層一側(cè)，也可以位于光電層一側(cè)。本發(fā)明一個優(yōu)選實施例的特點是最靠近結(jié)合面的層內(nèi)的錫濃度為10摩爾％或者不足10摩爾％。另一個錫濃度連續(xù)變化的實施例的特點是有關(guān)濃度在結(jié)合面處達(dá)到最小值，亦即等于或小于10摩爾％。在這種情況下，與隧道電流有關(guān)的能級距離變得更小，從而將它進一步增大，從而能夠更為顯著地實現(xiàn)上述效果。本發(fā)明另一個優(yōu)選實施例的特點是任何層中的最大錫濃度為12-30摩爾％(包括兩者)。另一個錫濃度連續(xù)變化的優(yōu)選實施例的特點是包括氧化錫和錫在內(nèi)，在錫濃度最大的區(qū)域中，錫濃度為2-30摩爾％。在這些情況下，可以進一步改善光電元件在高溫之下的熱穩(wěn)定性。這一改善能夠更為顯著地實現(xiàn)上述效果。本發(fā)明再一個優(yōu)選實施例的特點是靠近結(jié)合面的、錫濃度等于或者小于10摩爾％的那一區(qū)域的層厚等于或者小于整個ITO層厚度的一半。采用這一方案，能夠進一步改善光電元件暴露于高溫下的熱穩(wěn)定性。這一改善能夠更為顯著地實現(xiàn)上述效果。本發(fā)明再一個優(yōu)選實施例的特點是錫濃度等于或者大于12摩爾％的那一區(qū)域的層厚等于或者大于整個ITO層厚度的一半。采用這一方案，能夠進一步改善光電元件暴露于高溫下的熱穩(wěn)定性。這一改善能夠更為顯著地實現(xiàn)上述效果。本發(fā)明再一個優(yōu)選實施例的特點是對透明導(dǎo)電層的薄膜厚度進行調(diào)整，以使在照射光強度達(dá)到最大的那一波長下的反射光強度為最小。利用這一方案，能夠增大光電元件的短路電流。(透明導(dǎo)電層的構(gòu)造)本發(fā)明采用的透明導(dǎo)電層由氧化銦錫(ITO)構(gòu)成，而且可以處于多晶、微晶或者非晶體狀態(tài)。在這些狀態(tài)中，晶體狀態(tài)能夠使之獲得較低的電阻率和較高的透明度。為了獲得晶體狀態(tài)的氧化銦錫，最好采用100℃或者更高的形成溫度。為了進一步改善透明度，形成溫度最好為150℃或者更高。在形成透明導(dǎo)電層時，如果底層不是p型半導(dǎo)體層，那么，形成溫度最好為300℃或者更高。如果底層是p型半導(dǎo)體層，那么，為了獲得更高的轉(zhuǎn)換效率，那怕是很小的提高，也有必要優(yōu)化有關(guān)層的形成溫度。一般說來，底層p型半導(dǎo)體層的適當(dāng)形成溫度為400℃或者更低。這是因為對于防止p型半導(dǎo)體層中的雜質(zhì)等互擴散到另外的層中，以增大短路電流來說，溫度是十分重要的。另一方面，形成該層的溫度最好盡可能高，以使其表面不平滑，從而盡可能地利用其陷光效應(yīng)。最好也能夠調(diào)節(jié)薄膜的厚度，使得照射光強度最大的波長處的反射達(dá)到最小，從而使光電層能夠吸收盡可能多的照射光。當(dāng)本發(fā)明所述的透明導(dǎo)電層以晶體狀態(tài)使用時，為了生成較大的具有較低電阻率和較高透明度的晶體顆粒，其取向最好為(100)或者(111)面。采用該技術(shù)，也容易在表面上形成不平整的結(jié)構(gòu)。(如何形成透明導(dǎo)電層)在本發(fā)明的光電元件中，形成透明導(dǎo)電層的方法包括噴射法、化學(xué)汽相淀積(CVD)法、涂敷法、電阻加熱真空蒸發(fā)法以及濺射法，這些方法中，電阻加熱真空蒸發(fā)法、電子束真空蒸發(fā)法或者濺射法是最為適合的方法，因為采用這些方法能夠與半導(dǎo)體層形成良好的結(jié)合面。當(dāng)采用電阻加熱真空蒸發(fā)法或者電子束真空蒸發(fā)法時，最好在氧氣環(huán)境中加熱蒸發(fā)源的同時，在7×10-2Pa的壓力下蒸發(fā)含有銦和錫的金屬蒸發(fā)源。然而，如果在相同的溫度下進行比較，錫的蒸氣壓力遠(yuǎn)低于銦的蒸氣壓力，因此，為了在透明導(dǎo)電層中提供大約為1摩爾％的錫濃度，它們的重量比應(yīng)當(dāng)大約為In∶Sn＝1∶1，而為了提供大約為10摩爾％的錫濃度，它們的重量比應(yīng)當(dāng)大約為In∶Sn＝1∶10。濺射法、尤其是DC磁控管濺射法是最佳的方法，因為它能夠提供更高的沉積率和更好的結(jié)合面。形成溫度最好為150℃或者更高，靶電壓最好為-200V至-500V左右。作為濺射氣體，最好采用氬氣和氧氣以及氖氣、氦氣和其他輕氣體的混合氣體，以便減少對結(jié)合面的等離子損傷。此外，可以對襯底進行電懸浮，或者對偏壓進行調(diào)節(jié)，從而控制流向襯底的電子流或離子流。最好采用-50V或者更高的電壓，更好的是采用大約+200V的電壓，以便減少離子流和等離子損傷。為了沿層厚方向改變錫濃度，可以分別控制施加給靶或者蒸發(fā)源的電能。當(dāng)采用濺射方法時，通過事先制備由氧化銦構(gòu)成的靶和另一個由氧化錫和錫構(gòu)成的靶，應(yīng)當(dāng)增大施加給氧化錫靶的電能，以便提高氧化錫的含量。另一方面，為了提供更高的氧化錫含量，應(yīng)當(dāng)增大施加給錫靶的電能。當(dāng)采用電阻加熱真空蒸發(fā)法時，通過制備銦蒸發(fā)源和錫蒸發(fā)源，應(yīng)當(dāng)提高錫蒸發(fā)源的溫度，以便提供更高的錫濃度。(光電層)光電層可以采用任何類型的結(jié)，只要其結(jié)構(gòu)在暴露于光照射的情況下能夠產(chǎn)生光電效應(yīng)即可。優(yōu)選的結(jié)型包括pn結(jié)、pin結(jié)、p+p-n+結(jié)和p+n-n+結(jié)。構(gòu)成光電層的材料包括Si、Ge、SiGe、SiC、CdS、CdTe、CdSe、CdxZn1-xS、GaAs、GaxAl1-xAs、GaInP2、InP、CuInSe2、CuInxGa1-xSe2、Cu2S、ZnO、Zn3P2以及Se。結(jié)可以采用同種材料形成同質(zhì)結(jié)構(gòu)，也可以采用不同種類的材料形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。材料的狀態(tài)可以是單晶、多晶、微晶或者非晶狀態(tài)，有時形成多晶和非晶的異質(zhì)結(jié)。本發(fā)明的光電層可以具有多個結(jié)。這些結(jié)可以串聯(lián)地形成，也可以在它們之間插入絕緣層。它們也可以具有不同類型的結(jié)，例如一個pn結(jié)和一個pin結(jié)。形成光電層的方法包括等離子體增強CVD法、光輔助CVD法、熱CVD法、MOCVD法、MBE法、氣體擴散法、固相擴散法、液相生長法、離子注入法、電阻加熱真空蒸發(fā)法、噴射法、濺射法和電沉積法，然而，其中最為適合的方法必須根據(jù)所采用的材料和結(jié)型來選擇。同樣，也可以采用多種方法在光電層上形成結(jié)。為了通過沉積Si、Ge、SiGe或者SiC薄膜來形成結(jié)，最好采用等離子體增強CVD法、光輔助CVD法和熱CVD法。為了在襯底內(nèi)形成結(jié)，最好使用氣體擴散法、固相擴散法及離子注入法。特別是形成i型層時，最好采用頻率為1-30MHz的RF等離子體增強CVD法、頻率為30MHz-0.5GHz的VHF等離子體增強CVD法以及頻率為0.5GHz-10GHz的微波等離子體增強CVD法。為了通過淀積CdS、CdTe、CdSe或者CdxZn1-xS薄膜而形成結(jié)，最好采用電阻加熱真空蒸發(fā)法、MBE法、濺射法、電沉積法、等離子體增強CVD法以及光輔助CVD法。為了通過沉積GaSa、GaxAl1-xAs、GaInP2或者InP薄膜而形成結(jié)，最好采用MBE法、MOCVD法及液相生長法，而為了在襯底內(nèi)形成結(jié)，最好采用氣體擴散法、固相擴散法、離子注入法。為了通過沉積CuInSe2、CuInxGa1-xSe2、Cu2S或者ZnO薄膜而形成結(jié)，最好采用電阻加熱真空蒸發(fā)法、MBE法以及濺射法。為了通過沉積Zn3P2薄膜而形成結(jié)，最好采用ICB法和MOCVD法。為了通過沉積Se薄膜而形成結(jié)，最好采用電阻加熱真空蒸發(fā)法和濺射法。采用上述方法形成結(jié)之后，可以進行退火處理，以實現(xiàn)再結(jié)晶或者改善結(jié)的質(zhì)量。(p型半導(dǎo)體層)p型半導(dǎo)體層與透明導(dǎo)電層相結(jié)合，該半導(dǎo)體層由具有p型導(dǎo)電性能的、許多種用作光電層的光電材料之一構(gòu)成。所述材料可以是Si、Ge、Sige、Sic、CdTe、GaAs、GaxAl1-xAs、GaInP2、InP、CuInSe2、CuInxGa1-xSe2、Cu2S、Zn3P2或者Se。這些材料可以是單晶、多晶、微晶或者非晶狀態(tài)，也可以采用諸如多晶和非晶狀態(tài)的不同狀態(tài)來層疊成一個多層材料。用以形成p型半導(dǎo)體層的方法包括等離子體增強CVD法、光輔助CVD法、熱CVD法、MOCVD法、氣體擴散法、固相擴散法、液相擴散法、離子注入法、電阻加熱真空蒸發(fā)法、噴射法、濺射法以及電沉積法。但是，在上述方法中，必須根據(jù)所用的材料和結(jié)型來選擇最為適合的方法。形成p型半導(dǎo)體層的方法與上述形成光電層的方法相一致。(光電元件)圖12是顯示本發(fā)明光電元件的一個實施例的特定結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖。圖12示出了一種采用了非單晶硅基半導(dǎo)體的pin型太陽能電池，。在圖12中，標(biāo)號1201表示一支承結(jié)構(gòu)，其功能是用于支承光電元件，可用玻璃、不銹鋼、耐熱樹脂片等材料制成。標(biāo)號1202表示反射層，其功能是用作背面電極，同時具有背面反射作用，采用Ag，、Al、Au、Cu、CuMg等材料制成。標(biāo)號1203表示下透明導(dǎo)電層，其功能是防止光電層的短路，同時具有陷光作用，采用氧化鋅、氧化錫、氧化銦、ITO等材料制成。標(biāo)號1204、1205、1206分別表示n型半導(dǎo)體層、i型半導(dǎo)體層和p型半導(dǎo)體層；通過把這些層結(jié)合在一起而形成pin結(jié)，以產(chǎn)生光電效應(yīng)。由這三種類型的層形成的疊層結(jié)構(gòu)被稱為光電層。所用的材料前面已經(jīng)說過。標(biāo)號1207表示由氧化銦錫構(gòu)成的透明導(dǎo)電層，由兩層或者更多層形成疊合結(jié)構(gòu)，其中，錫的濃度在層厚方向上變化。透明導(dǎo)電層的作用是將更大量的光引導(dǎo)到光電層，其另一個功能是將光載流子有效地—亦即以較小的電能損失—引導(dǎo)到集電極。標(biāo)號1208表示集電極，其功能是有效地將光載流子導(dǎo)出，其另一個功能是有效地將光引導(dǎo)到光電層。采用的材料包括Ag、Al、Au、Cu等。圖13是一種光電元件的示意性剖視圖，它是pinpin型的串聯(lián)非單晶硅基太陽能電池。每一層的材料和功能與圖12所示的相同。在圖13中，標(biāo)號1301表示支承結(jié)構(gòu)，標(biāo)號1302表示反射層，標(biāo)號1303表示下透明導(dǎo)電層，標(biāo)號1304表示第一n型半導(dǎo)體層，標(biāo)號1305表示第一i型半導(dǎo)體層，標(biāo)號1306表示第一p型半導(dǎo)體層，標(biāo)號1307表示透明導(dǎo)電層，標(biāo)號1308表示集電極，標(biāo)號1309表示第二n型半導(dǎo)體層，標(biāo)號1310表示第二i型半導(dǎo)體層，標(biāo)號1311表示第二p型半導(dǎo)體層。圖14為光電元件另一個例子的示意性剖視圖，它是p+n-n+型的單晶硅基太陽能電池。標(biāo)號1405表示由n-型單晶硅襯底構(gòu)成的n-型半導(dǎo)體層，該n-型單晶硅襯底是通過拉伸方法制備的，然后進行了摻磷(P)處理。標(biāo)號1404表示n+型半導(dǎo)體層，它是通過把磷離子注入相關(guān)的n-型單晶硅襯底的背面而制成。標(biāo)號1406表示p+型半導(dǎo)體層，它是通過把硼離子注入相關(guān)的n-型單晶硅襯底的表面而制成的。由標(biāo)號1404、1405、1406所示的三層結(jié)合起來產(chǎn)生光電效應(yīng)，它們形成的疊層結(jié)構(gòu)被稱為光電層。標(biāo)號1402表示反射層，它還起背面電極的作用，其功能是作為電極并作為光反射層，由Al等材料制成。標(biāo)號1407和1408的功能分別與透明電極層1207和集電極1208的相同。圖15是光電元件的另一個例子的示意性剖視圖，它使得光從支承結(jié)構(gòu)1501的側(cè)面進入。因此，支承結(jié)構(gòu)1501需要是透明的。在支承結(jié)構(gòu)1501上相繼層疊了透明導(dǎo)電層1507、p型半導(dǎo)體層1506、i型半導(dǎo)體層1505、n型半導(dǎo)體層1504和反射層1502。(實驗)為了調(diào)查本發(fā)明的效果，制備了一個由透明導(dǎo)電層、p型半導(dǎo)體層、襯底依次疊合而成的疊合結(jié)構(gòu)的樣品。(實驗1)首先，作為襯底，制備一個不銹鋼板(50mm×50mm×1mm(厚度))，對它進行特殊拋光，在該襯底上采用RF等離子體增強CVD法形成一個p型微晶硅層(μc-SiHB)，用作p型半導(dǎo)體層。如圖1所示，在其上面采用具有4個靶的DC磁控管濺射裝置形成透明導(dǎo)電層102。更具體地說，把一個具有25個直徑為6mm的孔的掩模放置在p型半導(dǎo)體層101上，然后置于DC磁控管濺射裝置內(nèi)，以在表1所列的條件下相繼形成第一透明導(dǎo)電層103和第二透明導(dǎo)電層104。此后，關(guān)閉加熱器，在溫度下降到接近于室溫時，在其上面放置一個具有十字型開口的掩模，以便在第二透明導(dǎo)電層104上形成由Al構(gòu)成的集電極。這樣，便完整地制備了一個樣品，圖11是該樣品的俯視圖。在黑暗條件下測試該樣品的電壓—電流特性時，發(fā)現(xiàn)它是電阻性(歐姆性，Ohmic)的。在施加AM1.5、100mW/cm2的光的情況下測試其電壓—電流特性時，沒有檢測到光電效應(yīng)。接下來，采用與如上面所述相同的方式，將p型半導(dǎo)體層層101、第一透明導(dǎo)電層102和第二透明導(dǎo)電層103疊合在一個玻璃襯底上。用4探針方法進行測量時，透明導(dǎo)電層102的表面電阻為48.0Ω/□。隨后，將樣品置于溫度保持為120℃的高溫環(huán)境試驗儀器里，將它放置1000小時，這樣測到的透明導(dǎo)電層102的表面電阻為50.8Ω/□。層的形成條件和測試結(jié)果歸納在表1中。(對比實驗1-1)下面，檢測第一透明導(dǎo)電層的單層薄膜特性。與實驗1相似，在不銹鋼襯底上形成p型半導(dǎo)體層，在p型半導(dǎo)體層上形成薄膜厚度為60nm的透明導(dǎo)電層，然后再在透明導(dǎo)電層上形成十字形的集電極。測試該樣品在黑暗條件下的電壓—電流特性，發(fā)現(xiàn)它是電阻性的。施加AM1.5和100mW/cm2的光進行電壓—電流特性測試時，沒有檢測到光電效果。接下來，在一個玻璃襯底上形成p型半導(dǎo)體層，在該p型半導(dǎo)體層上面再形成厚度為60nm的第一透明導(dǎo)電層。采用ICP方法來檢測所獲得的樣品中銦含量與錫含量(錫濃度)之和，結(jié)果為5.1摩爾％。如同實驗1那樣，測試初始表面電阻以及在120℃的溫度下經(jīng)過1000小時之后表面電阻，其結(jié)果分別為70.4Ω/□和85.1Ω/□。層的形成條件和測試結(jié)果如表2所示。(對比實驗1-2)下面，檢測第二透明導(dǎo)電層的單層薄膜特性。與實驗1相似，在不銹鋼襯底上形成p型半導(dǎo)體層，在半導(dǎo)體層上形成薄膜厚度為60nm的第二透明導(dǎo)電層，然后再在透明導(dǎo)電層上形成十字形的集電極。測試該樣品在黑暗條件下的電壓—電流特性，結(jié)果很小，幾乎不能辨別。當(dāng)施加AM1.5和100mW/cm2的先進行電壓—電流特性測試時，光電效果很小。此后，在一個玻璃襯底上形成p型半導(dǎo)體層，在p型半導(dǎo)體層上面再形成厚度為60nm的第二透明導(dǎo)電層。采用ICP方法來檢測所獲得的樣品的錫濃度，結(jié)果為10.3摩爾％。如同實驗1那樣，測試初始表面電阻以及在120℃的溫度下經(jīng)過1000小時之后的表面電阻，其結(jié)果分別為42.1Ω/□和44.3Ω/□。層的形成條件和測試結(jié)果如表3所示。(實驗2)制備與實驗1相同的樣品并進行測試，所不同的是采用電阻加熱真空蒸發(fā)法來形成第一透明導(dǎo)電層以及采用這樣的靶來形成第二透明導(dǎo)電層—即氧化錫含量為15摩爾％。條件和測試結(jié)果如表4所示。(對比實驗2-1)檢測實驗2中形成的第一透明導(dǎo)電層的單層薄膜特性。如同對比實驗1-1，在不銹鋼襯底上依次形成p型半導(dǎo)體層、第一透明導(dǎo)電層和集電板，以獲得一個樣品，同時，在一個玻璃襯底上依次形成p型半導(dǎo)體層和第一透明導(dǎo)電層，以獲得另一個樣品。然后，檢測它們的電壓—電流特性、錫濃度以及初始表面電阻和經(jīng)過耐熱實驗后的表面電阻。層的形成條件和檢測結(jié)果如表5所示。(比較實驗2-2)檢測實驗2中形成的第二透明導(dǎo)電層的單層薄膜特性。如同對比實驗1-2，在不銹鋼襯底上形成p型半導(dǎo)體層、第二透明導(dǎo)電層和集電極，以獲得一個樣品，同時，在一個玻璃襯底上形成p型半導(dǎo)體層和第二透明導(dǎo)電層，以獲得另一個樣品，對這兩個樣品進行測試，以確定它們的電流—電壓特性、初始表面電阻以及經(jīng)過耐熱實驗后的表面電阻。層的形成條件和檢測結(jié)果如表6所示。通過這些實驗可與出看出，具有本發(fā)明的如圖1所示結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電層與p型半導(dǎo)體層形成了電阻性的結(jié)，不產(chǎn)生光電效應(yīng)，并具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。(實驗3)針對各種濃度數(shù)值中的每一個數(shù)值的透明導(dǎo)電層，總結(jié)其單層薄膜特性。其結(jié)果如表7所示。采用與實驗1和實驗2相同的評價方法。在這一實驗中，采用DC磁控管濺射方法來形成層，以改變靶中所含氧化錫的含量，從而改變透明導(dǎo)電層中的錫濃度。從表7中可以看出，當(dāng)錫濃度在12-30摩爾％(均包括兩者)范圍內(nèi)變化時，表面電阻低而且熱穩(wěn)定性好。(實驗4)這一實驗采用含有金屬錫的濺射靶來進行。通過改變靶中金屬錫的含量，可以改變透明導(dǎo)電層中的錫濃度。結(jié)果表明，當(dāng)錫濃度在12-30摩爾％(包括兩者)的范圍內(nèi)變化時，表面電阻低，熱穩(wěn)定性好。(實驗5)對采用電阻加熱真空蒸發(fā)法和電子束真空蒸發(fā)法形成的透明導(dǎo)電層中各種錫濃度值進行實驗，進行這一實驗的方式與實驗3相同，不同的只是形成透明導(dǎo)電層的方法。實驗結(jié)果表明，當(dāng)錫濃度在12-30摩爾％(包括兩者)的范圍之內(nèi)時，不論采用何種形成方法，表面電阻都低，熱穩(wěn)定性均好。(實驗6)這一實驗針對由多晶CuInSe2構(gòu)成的、通過硒化法形成的薄膜厚度為50nm的p型半導(dǎo)體層而進行。在這一實驗中，通過在Se蒸氣中進行熱處理，對采用真空蒸發(fā)法形成的由Cu/In構(gòu)成的疊層進行硒化。首先，作為襯底，采用表面濺射了Mo的玻璃襯底；然后以200℃/分鐘的速度將它加熱到450℃，在Se蒸氣源產(chǎn)生的硒蒸氣中進行60分鐘的照射處理，以形成樣品，然后以1℃/分鐘的速度緩慢冷到300℃，在該溫度停止硒蒸氣的照射。以1℃/分鐘的速度進一步進行緩慢冷卻，以便依次形成25個直徑為6m的第一透明導(dǎo)電層、另外25個第二透明導(dǎo)電層以及十字形狀的Al制成的集電極。當(dāng)在黑暗條件下測試其電壓—電流特性時，發(fā)現(xiàn)上述樣品為電阻性的。同樣，當(dāng)施加AM1.5，100mW/cm2的光以便測試其電壓—電流特性時，樣品不產(chǎn)生光電效應(yīng)。此后，采用與上面所述方式大體上相同的方式，在玻璃襯底上疊合p型半導(dǎo)體層、第一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層。采用4探針方法來測量表面電阻，其結(jié)果為45.2Ω/□。然后，將樣品置于溫度保持為120℃的高溫環(huán)境試驗裝置上1000小時，再測量其表面電阻，結(jié)果為47.8Ω/□。(對比實驗6-1)檢測第一透明導(dǎo)電層的單層薄膜特性。如同實驗6那樣，以與實驗6相同的方式在Mo/玻璃制成的襯底上形成由CuInSe2構(gòu)成的p型半導(dǎo)體層，在該半導(dǎo)體層上采用與對比實驗1-1相同的方式形成厚度為60nm的第一透明導(dǎo)電層，在第一透明導(dǎo)電層上再形成十字形集電極。在黑暗條件下測試該樣品的電壓—電流特性，發(fā)現(xiàn)它是電阻性的。在施加AM1.5，100mW/cm2的光進行照射后，再次測試其電壓—電流特性，發(fā)現(xiàn)樣品不產(chǎn)生光電效應(yīng)。此外，在玻璃襯底上形成實驗6中所用的p型半導(dǎo)體層，在該p型半導(dǎo)體層上采用與對比實驗1-1相同的方式形成第一透明導(dǎo)電層。對其初始表面電阻和在120℃的溫度下進行1000小時耐熱實驗之后的表面電阻進行測量，結(jié)果分別為69.5Ω/□和83.2Ω/□。(對比實驗6-2)檢測第二透明導(dǎo)電層的單層薄膜特性。如同實驗6那樣，以相同的方式在Mo/玻璃制成的襯底上形成由CuInSe2構(gòu)成的p型半導(dǎo)體層，在該半導(dǎo)體層上采用與對比實驗1-2相同的方式形成膜厚為60nm的第二透明導(dǎo)電層，再在其上形成十字形的集電極。在黑暗條件下測試該樣品的電壓—電流特性時，發(fā)現(xiàn)它是電阻由均。在施加AM1.5，100mW/cm2的光進行照射后，再測試其電壓—電流特性時，發(fā)現(xiàn)該樣品具有很小的光電效應(yīng)。然后，在玻璃襯底上形成實驗6中采用的p型半導(dǎo)體層，在該p型半導(dǎo)體層上采用與對比實驗1-2相同的方式形成第二透明導(dǎo)電層。對其初始表面電阻和在120℃的溫度下進行1000小時耐熱實驗之后的表面電阻進行測量，結(jié)果分別為41.8Ω/□和43.9Ω/□。盡管采用p型微晶硅(μc-SiHB)和多晶CuInSe2作為上述的p型半導(dǎo)體層，但本發(fā)明的效果并不限于上述情況，只要使用具有p型導(dǎo)電性能的半導(dǎo)體材料，就能夠獲得本發(fā)明的效果。(實施例)下面將結(jié)合實施例，詳細(xì)說明本發(fā)明的效果，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。(例1)制備一個以p型微晶硅作為p型半導(dǎo)體層以及以一個pin結(jié)作為光電層的由非單晶硅構(gòu)成的太陽能電池。采用尺寸為50×50×0.15(mm)的不銹鋼板(SUS430BA)作為支承結(jié)構(gòu)，采用DC磁控管濺射方法形成由Ag構(gòu)成的反射層和由ZnO構(gòu)成的下透明導(dǎo)電層。由ZnO構(gòu)成的下透明導(dǎo)電層具有不平整的表面，其平均中心線粗糙度Ra為0.12(μm)。采用頻率為13.56MHz的RF等離子體增強CVD法形成由a-SiHP構(gòu)成的n型半導(dǎo)體層，采用頻率為13.56MHz的VHF等離子體增強CVD法形成由μc-SiHB構(gòu)成的p型半導(dǎo)體層。隨后，如同實驗1那樣，采用具有25個直徑為6mm的孔的掩模來形成第一透明導(dǎo)電層和第二透明導(dǎo)電層，然后采用十字形掩模來形成集電極。具體的形成條件如表8所示。制備4個這樣的太陽能電池，在此將它們稱為1A、1B、1C和1D。在AM1.5、100mW/cm2的光照條件下對這4個太陽能電池的特性進行測試。4×25個次電池的平均轉(zhuǎn)換效率為7.01％。然后對太陽能電池進行熱試驗。如同實驗1那樣，將太陽能電池1B置于溫度保持為120℃的高溫環(huán)境試驗裝置里，經(jīng)過1000小時之后測試太陽能電池的特性，發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)換效率為6.99％。然后對太陽能電池進行光照射試驗。將上述強度的光連續(xù)照射在溫度保持為50℃的太陽能電池1C上，經(jīng)過1000小時后測量太陽能電池的特性，發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)換效率為6.93％。然后進行扭曲試驗。在太陽能電池1D的3個角固定的狀態(tài)下，使其第四個角向上產(chǎn)生多達(dá)9.0mm的位移，然后向下作相同距離的位移，這一位移是對太陽能電池JISC8917所做的如下位移的6倍h＝0.021×(0.052+0.052)0.5＝0.0015(m)＝1.5mm上述操作重復(fù)進行100次，然后對其余三個角以同樣的方式進行上述實驗。在外觀上沒有發(fā)現(xiàn)變化，測量太陽能電池的特性時，發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)換效率為6.97％。該太陽能電池的特性(包括其他特性)如表9所示。從該表可以看出，本發(fā)明的光電元件的初始平均特性(初始特性)、經(jīng)過耐熱實驗之后的平均特性(耐熱實驗后的特性)、經(jīng)過光照射之后的平均特性(光照射后的特性)、以及經(jīng)過扭曲試驗之后的平均特性(扭曲試驗后的特性)均為優(yōu)良。(對比例1-1)制備與實驗1中基本上相同的太陽能電池，并進行類似的測試，所不同的是如同對比實驗1-1那樣，采用厚度為60nm的單層第一透明導(dǎo)電層作為透明導(dǎo)電層。測試結(jié)果如表9所示。該結(jié)果表明，與例1中制備的太陽能電池相比，對比例1-1的太陽能電池在初始特性方面差不多也是優(yōu)良的，但是經(jīng)過耐熱試驗、光照射試驗和扭曲試驗后的特性要差一些。經(jīng)過扭曲試驗后，從外觀上看不出變化，但是某些次太陽能電池(sub-solarcell)出現(xiàn)了短路。(對比例1-2)制備與例1中基本上相同的太陽能電池，并進行類似的測試，所不同的是，如同對比實驗1-2那樣，把厚度為60nm的單層第二透明導(dǎo)電層作為透明導(dǎo)電層。測試結(jié)果如表9所示。該結(jié)果表明，對比例1-2的太陽能電池在初始特性和扭曲試驗方面是劣質(zhì)的。經(jīng)過扭曲試驗后，從外觀上看不出變化，但是在某些次太陽能電池中出現(xiàn)了短路。通過上述說明可以看出，本發(fā)明的光電元件在初始特性、耐熱試驗后的特性、光照射試驗后的特性、扭曲試驗后的特性諸方面均優(yōu)于傳統(tǒng)的光電元件。(例2)在這一例子中，制備具有圖15所示結(jié)構(gòu)的非單晶硅太陽能電池，它采用p型微晶碳化硅(μc-SiCHB)作為p型半導(dǎo)體層，并把一個pin結(jié)作為光電層。采用玻璃作為支承結(jié)構(gòu)，其尺寸為100×10×1.0(mm)。與例1相似，依次在支承結(jié)構(gòu)上層疊第二透明導(dǎo)電層和第一透明導(dǎo)電層，所不同的是第二透明導(dǎo)電層的氧化錫含量為15摩爾％。此后，采用微波等離子體增強CVD法在第一透明導(dǎo)電層上形成一個由微晶碳化硅構(gòu)成的p型半導(dǎo)體層，并像例1那樣在p型半導(dǎo)體層上形成i型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層。隨后，采用DC磁控管濺射法順次疊合一層由ZnO構(gòu)成的下透明導(dǎo)電層以及一層由Ag構(gòu)成的反射層。由ZnO構(gòu)成的下透明導(dǎo)電層具有不平滑的表面，其平均中心線粗糙度Ra為0.10(μm)。制備4個這樣的太陽能電池，將它們稱為2A、2B、2C、2D。具體的形成條件列在表10中。在AM1.5、100mW/cm2光照條件下，測量這4個太陽能電池的特性。這4個太陽能電池的平均轉(zhuǎn)換效率為7.25％。此后，如同例1那樣，對這些太陽能電池進行耐熱試驗，經(jīng)過耐熱試驗后，太陽能電池2B的轉(zhuǎn)換效率為7.24％。此后，對這些太陽能電池進行光照射試驗。經(jīng)過試驗之后，太陽能電池2C的轉(zhuǎn)換效率為7.17％。下面進行砸擊試驗。采用取自“太陽能電池JISC8917”的、直徑為25mm、終速為23m/sec的砸擊球，用100個這樣的球均勻地沖擊玻璃表面。然后測量太陽能電池的特性，發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)換效率為7.19％。這一參數(shù)和其他的太陽能電池特性列在表11中。從該表中可以看出，本發(fā)明的光電元件在初始特性、耐熱試驗后的特性、光照射試驗后的特性以及扭曲試驗后的特性方面均是優(yōu)秀的。(對比例2-1)制備與例2基本上相同的太陽能電池，并進行類似的測試，所不同的是如同對比例1-1那樣采用層厚為60nm的單層第一透明導(dǎo)電層作為透明導(dǎo)電層。測試結(jié)果如表11所示。該結(jié)果表明，對比例2-1的太陽能電池在初始特性方面和例2同樣優(yōu)良，但是在耐熱試驗、光照射試驗和砸擊試驗方面，特性要差一些。此外，在砸擊試驗之后觀察其表面，發(fā)現(xiàn)在少數(shù)位置上有直徑為5μm的剝離。經(jīng)過XMA分析，發(fā)現(xiàn)這些剝離出現(xiàn)在透明導(dǎo)電層與p型半導(dǎo)體層之間的界面上。(對例2-2)制備與例2基本上相同的太陽能電池，并進行類似的測試，所不同的是如同對比例1-2那樣采用層厚為60nm的單層第二透明導(dǎo)電層作為透明導(dǎo)電層。測試結(jié)果如表11所示。該結(jié)果表明，對比例2-2的太陽能電池在初始特性和砸擊試驗方面特性是差的。此外，在砸擊試驗之后觀察表面，在少數(shù)位置上發(fā)現(xiàn)有直徑為10μm的剝離。經(jīng)過XMA分析發(fā)現(xiàn)，這些剝離出現(xiàn)在透明導(dǎo)電層與p型半導(dǎo)體層之間的交界面上。通過上述說明可以看出，本發(fā)明的光電元件在初始特性、耐熱試驗后的特性、光照射試驗后的特性、扭曲試驗后的特性方面均優(yōu)于傳統(tǒng)光電元件。(例3)在這一例子中，所制備的太陽能電池采用了錫濃度沿薄膜厚度方向線性變化的透明導(dǎo)電層。像例1那樣，制備4個如圖12所示的相同的太陽能電池，所不同的是例1中的透明導(dǎo)電層具有如圖4所示的錫濃度分布。在本例中，靶采用氧化銦和氧化錫，并且，隨時間而改變氧化錫靶的功率，從而提供C41＝5(摩爾％)以及C42＝10(摩爾％)。對這些太陽能電池做與例1基本上相同的測量和評價，其結(jié)果表明，例3的太陽能電池在所有4項特性方面一即開路電壓、短路電流、占空因數(shù)和轉(zhuǎn)換效率均略為優(yōu)于例1的太陽能電池。還發(fā)現(xiàn)這些太陽能電池經(jīng)過耐熱試驗后具有與例1的太陽能電池基本上相同的變化率，但是經(jīng)過光照射試驗和扭曲試驗后具有比例1更好的變化率。(例4)在本例中，制備4個采用了圖5所示的透明導(dǎo)電層的太陽能電池，其中錫濃度在靠近p型半導(dǎo)體層的位置上急劇變化。這些太陽能電池的制備方式使得提供如圖5所示的C51＝1(摩爾％)和C62＝15(摩爾％)。靶采用氧化銦和氧化錫，并用氬氣和氧氣作為濺射氣體，從而使錫靶功率隨時間而變化。對這些太陽能電池進行與例1基本上相同的測量和評價，發(fā)現(xiàn)在所有4項特性方面一即開路電壓、短路電流、占空因數(shù)、轉(zhuǎn)換效率均略為優(yōu)于例1的太陽能電池。同樣，在耐熱試驗、光照射試驗、扭曲試驗中的變化率也優(yōu)于例1的太陽能電池。(例5)在本例中，制備4個采用了圖2所示的透明導(dǎo)電層的太陽能電池。這些太陽能電池的制備方式使得可以提供C21＝3(摩爾％)、C22＝10(摩爾％)、C23＝15(摩爾％)。此外，第一、第二和第三透明導(dǎo)電層分別具有10nm、10nm和40nm的薄膜厚度。對這些太陽能電池進行與例1基本上相同的測量和評價，發(fā)現(xiàn)在所有4項特性方面—即開路電壓、短路電流、占空因數(shù)、轉(zhuǎn)換效率均略為優(yōu)于例1的太陽能電池。同樣，在耐熱試驗、光照射試驗、扭曲試驗中的變化率也優(yōu)于例1的太陽能電池。(例6)在本例中，制備4個具有如圖13所示的pinpin結(jié)的太陽能電池。作為第二i型半導(dǎo)體層，采用a-SiH，用頻率為13.56MHz的RF等離子體增強CVD法形成。每一層的形成條件如表12所示。對這些太陽能電池進行與例1基本上相同的測量和評價，結(jié)果如表13所示。從該表可以看出，本發(fā)明的該光電元件在初始特性、耐熱試驗后的特性、光照射后的特性、扭曲試驗后的特性諸方面均優(yōu)于傳統(tǒng)光電元件。(對比例6-1)制備與例6中基本上相同的太陽能電池并進行類似的測試，所不同的是如同對比例1-1那樣，采用單層第一透明導(dǎo)電層作為透明導(dǎo)電層。測量結(jié)果如表13所示。從該表中可以看出，對比例6-1的太陽能電池與例6的太陽能電池同樣優(yōu)良，只是在耐熱試驗、光照射試驗、扭曲試驗方面要差一些。經(jīng)過扭曲試驗，在外觀上看不出變化，但是在某些次太陽能電池上出現(xiàn)短路現(xiàn)象。(對比例6-2)制備與例6基本上相同的太陽能電池并進行類似的測試，所不同的是如同對比例1-2那樣，采用層厚為60nm的單層第二透明導(dǎo)電層作為透明導(dǎo)電層。測量結(jié)果如表13所示。從該表中可以看出，對比例6-2的太陽能電池在初始特性和扭曲試驗后的特性方面要差一些。經(jīng)過扭曲試驗，在外觀上看不出變化，但是在某些次太陽能電池上出現(xiàn)短路現(xiàn)象。如上所述，本發(fā)明的光電元件在初始特性、耐熱試驗后的特性、光照射試驗后的特性、扭曲試驗后的特性方面均優(yōu)于傳統(tǒng)光電元件。(例7)在本例中，制備4個采用了由CZ法形成的n型單晶硅襯底的太陽能電池。首先，在n型單晶硅襯底的一側(cè)，在30keV和1×1015粒子/cm2的條件下注入磷離子，以形成n+型半導(dǎo)體層。在n型單晶硅襯底的另一側(cè)，在100keV和8×1015粒子/cm2的條件下注入硼離子，以形成p+型半導(dǎo)體層。然后，在氮氣環(huán)境中在950℃的溫度下進行30分鐘的退火。此后，在表14所示的形成條件下各自形成25個直徑為6mm的第一和第二透明導(dǎo)電層，最后，形成由Al構(gòu)成的像例1那樣的十字形集電極。對這4個太陽能電池進行與例2基本上相同的測試。太陽能電池的特性如表15所示。從該表可以看出，本發(fā)明的光電元件在初始特性、耐熱試驗后的特性、光照射試驗后的特性和砸擊試驗后的特性方面均優(yōu)于傳統(tǒng)光電元件。經(jīng)過砸擊試驗后，在其外觀方面沒有觀察到變化。(對比例7-1)制備與例7基本上相同的太陽能電池，并進行類似的測試，所不同的是如同對比例2-1那樣，采用薄膜厚度為70nm的單層透明導(dǎo)電層作為透明導(dǎo)電層。測試結(jié)果如表15所示。該結(jié)果表明，對比例7-1中制備的太陽能電池的初始特性與例7一樣是優(yōu)良的，但是經(jīng)過耐熱試驗、光照射試驗和砸擊試驗之后的特性差一些。經(jīng)過砸擊試驗，在表面的少數(shù)位置上可以看到直徑為1μm的剝離。XMA分析表明，這些剝離發(fā)生在透明導(dǎo)電層與p型半導(dǎo)體層之間的交界面上。(對比例7-2)制備與例7基本上相同的太陽能電池，并進行類似的測試，所不同的是如同對比例2-2那樣，采用薄膜厚度為70nm的單層第二透明導(dǎo)電層作為透明導(dǎo)電層。測試結(jié)果如表15所示。該結(jié)果表明，對比例7-2中制備的太陽能電池的初始特性和扭曲試驗后的特性方面差一些。此外，經(jīng)過砸擊試驗，在表面的少數(shù)位置上可以看到直徑為10μm的剝離。XMA分析表明，這些剝離發(fā)生在透明導(dǎo)電層與p型半導(dǎo)體層之間的交界面上。如上所述，本發(fā)明的光電元件在初始特性、耐熱試驗后的特性、光照射試驗后的特性、扭曲試驗后的特性及砸擊試驗后的特性諸方面均優(yōu)于傳統(tǒng)光電元件。根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有較高開路電壓、短路電流和轉(zhuǎn)換效率的光電元件。本發(fā)明還能夠改善光電元件的熱穩(wěn)定性、連續(xù)光照射后的穩(wěn)定性以及機械強度。此外，由于可以將透明導(dǎo)電層的電阻做得較小，所以，能夠擴大集電極之間的距離，從而可以提高模量效率。此外，由于可以將透明導(dǎo)電層的電阻做得較小，所以，能夠擴大集電極之間的距離，從而可以提高模塊的效率。表1(實驗1)表2(對比實驗1-1)表3(對比實驗1-2表4(實驗2)</tables>表5(對比實驗2-1表6(對比實驗2-2>表7(實驗3)表8(例1表9試驗后的變化率＝(試驗后的特性)/(初始特性)表9(續(xù)>試驗后的變化率＝(試驗后的特性)/(初始特性)表>表11試驗后的變化率＝(試驗后的特性)/(初始特性)表11(續(xù))<試驗后的變化率＝(試驗后的特性)/(初始特性)表12(例6)表12(續(xù))(例6)<<p>表13試驗后的變化率＝(試驗后的特性)/(初始特性)表13(續(xù))試驗后的變化率＝(試驗后的特性)/(初始特性)表14(例7>表15<p>表15(續(xù))試驗后的變化率＝(試驗后的特征)/(初始特性)權(quán)利要求1.一種光電元件，包括p型半導(dǎo)體層和由氧化銦錫(ITO)構(gòu)成的透明導(dǎo)電層，它們以面對面的方式疊合在一起，其中，所述透明導(dǎo)電層包括多層，在多層透明導(dǎo)電層中，最靠近p型半導(dǎo)體層與透明導(dǎo)電層的結(jié)合面的那一層的氧化錫含量與錫含量之和小于其他任意一層的氧化錫含量與錫含量之和。2.如權(quán)利要求1所述的光電元件，其特征在于，最靠近結(jié)合面的那一層的氧化錫含量與錫含量之和不大于10摩爾％。3.如權(quán)利要求1所述的光電元件，其特征在于，所述多層的其他層中，氧化錫含量與錫含量之和最大的那一層的氧化錫含量與錫含量之和不小于12摩爾％，而又不大于30摩爾％。4.如權(quán)利要求1所述的光電元件，其特征在于，最靠近結(jié)合面的那一層的厚度不大于整個透明導(dǎo)電層厚度的一半。5.如權(quán)利要求1所述的光電元件，其特征在于，所述多層的其他層中，氧化錫含量與錫含量之和最大的那一層的厚度不小于整個透明導(dǎo)電層厚度的一半。6.一種光電元件，包括p型半導(dǎo)體層和由氧化銦錫構(gòu)成的透明導(dǎo)電層，它們以面對面的方式結(jié)合在一起，其中，透明導(dǎo)電層中的氧化錫含量與錫含量之和沿層厚方向連續(xù)變化，并在所述p型半導(dǎo)體層與透明導(dǎo)電層之間的結(jié)合面處達(dá)到最小值。7.如權(quán)利要求6所述的光電元件，其特征在于，所述結(jié)合面處的透明導(dǎo)電層的氧化錫含量與錫含量之和不大于10摩爾％。8.如權(quán)利要求6所述的光電元件，其特征在于，透明導(dǎo)電層中氧化錫含量與錫含量之和最大的那一區(qū)域中的氧化錫含量與錫含量之和不小于12摩爾％，而又不大于30摩爾％。9.如權(quán)利要求6所述的光電元件，其特征在于，透明導(dǎo)電層中氧化錫含量與錫含量之和不大于10摩爾％的那一區(qū)域的厚度不大于整個透明導(dǎo)電層厚度的一半。10.如權(quán)利要求6所述的光電元件，其特征在于，透明導(dǎo)電層中氧化錫含量與錫含量之和不小于12摩爾％的那一區(qū)域的厚度不小于整個透明導(dǎo)電層厚度的一半。11.一種光電元件，包括p型半導(dǎo)體層和由氧化銦錫構(gòu)成的透明導(dǎo)電層，它們以面對面的方式結(jié)合在一起，處于熱平衡狀態(tài)，其中，透明導(dǎo)電層的導(dǎo)帶的下緣的能級沿層厚方向變化，而且，位于p型半導(dǎo)體層與透明導(dǎo)電層的結(jié)合面附近的透明導(dǎo)電層的導(dǎo)帶下緣的能級與費米能級之間的差值大于整個透明導(dǎo)電層的平均差值。全文摘要本發(fā)明提供了一種光電元件,包括p型半導(dǎo)體層和由氧化銦錫構(gòu)成的透明導(dǎo)電層,它們以面對面的方式結(jié)合在一起,其中,透明導(dǎo)電層的氧化錫含量與錫含量之和在層厚方向上變化,并在p型半導(dǎo)體層與透明導(dǎo)電層的結(jié)合面處達(dá)到最小值。由此提供的光電元件具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率,即使長時間暴露于強烈的光照之下,其光電轉(zhuǎn)換效率的下降也極小。文檔編號H01L31/075GK1241819SQ9911147公開日2000年1月19日申請日期1999年6月30日優(yōu)先權(quán)日1998年6月30日發(fā)明者狩谷俊光,佐野政史,西尾豐申請人:佳能株式會社