專(zhuān)利名稱(chēng)：：壓電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷組合物，尤其涉及一種用作壓電陶瓷元件(如壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器)的材料的壓電陶瓷組合物。主要包括鈦鋯酸鉛(Pb(TixZr1-x)O3)或鈦酸鉛(PbTiO3)的壓電陶瓷組合物被廣泛用于壓電陶瓷元件如壓電陶瓷濾波器。在這些壓電陶瓷組合物的生產(chǎn)步驟中，通常采用氧化鉛。然而，氧化鉛的汽化會(huì)使制得的元件的均勻性變差。相反，主要包括鈮酸鉀鈉鋰(用通式(K1-x-yNaxLiy)NbO3表示)的壓電陶瓷組合物不會(huì)引起上述問(wèn)題，因?yàn)樗鼈儾缓趸U。某些這樣的包含鈮酸鉀鈉鋰的組合物有較高的電氣機(jī)械耦合系數(shù)(electromechanicalcouplingcoeffieient)Kp，并被認(rèn)為是生產(chǎn)壓電陶瓷元件(如壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器)的有前途的材料。然而，主要含鈮酸鉀鈉鋰壓電陶瓷組合物的相對(duì)介電常數(shù)低于鈦鋯酸鉛或鈦酸鉛的相對(duì)介電常數(shù)。因此，當(dāng)將它們用作壓電陶瓷元件如壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器的材料時(shí)，與包含該陶瓷元件的電路的阻抗匹配較差，且有時(shí)電路設(shè)計(jì)會(huì)有困難。當(dāng)壓電陶瓷組合物用于高頻區(qū)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生下列問(wèn)題。例如，由于主要含鈦鋯酸鉛的壓電陶瓷組合物通常有相對(duì)較高的相對(duì)介電常數(shù)(約1000-2000)，因此在高頻區(qū)(如超過(guò)100MHz)中阻抗會(huì)降低，使其難以用于這樣的高頻區(qū)中。相反，主要含鈦酸鉛(PbTiO3)的壓電陶瓷組合物的相對(duì)介電常數(shù)約為200，低于上述主要含鈦鋯酸鉛的壓電陶瓷組合物的相對(duì)介電常數(shù)。因此，已經(jīng)知道，含鈦酸鉛(PbTiO3)的組合物適用于較高的高頻區(qū)。然而，當(dāng)用于更高的高頻區(qū)時(shí)，需要有更低的相對(duì)介電常數(shù)。另外，主要含鈦鋯酸鉛或鈦酸鉛的壓電陶瓷組合物在厚度方向上的諧振頻率低達(dá)約2000-2500Hz·m。因此，當(dāng)將這種壓電陶瓷組合物壓制成薄片來(lái)制備振動(dòng)器時(shí)，振動(dòng)器必須在有限的頻率波段內(nèi)使用。相反，一些主要含鈮酸鉀鈉鋰(用通式(K1-x-yNaxLiy)NbO3表示)的壓電陶瓷組合物在厚度方向上的諧振頻率低達(dá)約3000-3500Hz·m，且相對(duì)介電常數(shù)約為100，低于鈦酸鉛的相對(duì)介電常數(shù)。因此，從高頻區(qū)的應(yīng)用來(lái)看，使用這些組合物比使用鈦酸鋯酸鉛或鈦酸鉛在性能上更有利。然而，主要含鈮酸鉀鈉鋰的壓電陶瓷組合物在厚度方向上的諧振頻率溫度系數(shù)(該系數(shù)稱(chēng)為fr-TC，是壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器材料的一個(gè)重要特性)較大，可高達(dá)約150-300ppm。因此，與鈦鋯酸鉛、鈦酸鉛等相比，該壓電陶瓷組合物還未廣泛實(shí)際使用。上述fr-TC代表的厚度方向上諧振頻率溫度系數(shù)可從下式計(jì)算獲得fr-TC=(frmax-frmin)/(fr20·100)其中frmax代表在-20℃至+80℃的溫度范圍內(nèi)厚度方向上的最大諧振頻率；frmin代表在-20℃至+80℃的溫度范圍內(nèi)厚度方向上的最小諧振頻率；fr20代表20℃下厚度方向上的諧振頻率。本發(fā)明采用主要含鈮酸鉀鈉鋰的壓電陶瓷組合物解決了上述問(wèn)題。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種無(wú)鉛的壓電陶瓷組合物，該組合物的相對(duì)介電常數(shù)被提高至大于等于1000，以Kp代表的電氣機(jī)械耦合系數(shù)有實(shí)踐上足夠的數(shù)值，如25％或更高。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種壓電陶瓷組合物，它的諧振頻率溫度系數(shù)(以fr-TC表示)是有利的(即小于等于100ppm)，相對(duì)介電常數(shù)小于等于180，該組合物適于在高頻區(qū)以及厚度方向上諧振頻率溫度系數(shù)大于等于3000Hz·m的條件下使用。本發(fā)明第一個(gè)方面提供了一種壓電陶瓷組合物，該組合物主要包含下式表示的組合物(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3其中M1代表二價(jià)金屬元素；M2代表四價(jià)金屬元素；x,y,z,m和n滿足下列關(guān)系0.1≤x；y≤0.3；x+y＜0.75；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n＜0.1。M1較好是至少一種選自Mg、Ca、Sr和Ba的元素，M2較好是至少一種選自Ti、Zr、Sn和Hf的元素。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，可以獲得一種壓電陶瓷組合物，該組合物有良好的性能，例如相對(duì)介電常數(shù)大于等于1000，電氣機(jī)械耦合系數(shù)(Kp)大于等于25％，且居里點(diǎn)超過(guò)200℃。本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種壓電陶瓷組合物，該組合物主要包含下式表示的組合物(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3其中M1代表二價(jià)金屬元素；M2代表四價(jià)金屬元素；x,y,z,m和n滿足下列關(guān)系x≤0.9；0.02≤y≤0.3；0.75≤x+y；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n≤0.05。M1較好是至少一種選自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的元素，M2較好是至少一種選自Ti、Zr、Sn和Hf的元素。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，可以獲得一種壓電陶瓷組合物，該組合物有良好的性能，例如諧振頻率溫度系數(shù)(fr-TC)小于等于100ppm，居里點(diǎn)超過(guò)200℃，該組合物適于在高頻區(qū)以及相對(duì)介電常數(shù)小于等于180、厚度方向上諧振頻率溫度系數(shù)大于等于3000Hz·m的條件下使用。采用本發(fā)明第一和第二方面的壓電陶瓷組合物，可有利地制得諸如壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器之類(lèi)的壓電陶瓷元件，從而使制得的元件滿足所需的性能。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物主要包含由下式表示的組合物(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3。下面將參照本發(fā)明的第一個(gè)方面，說(shuō)明為何將參數(shù)限定在給定范圍內(nèi)的原因。x和y限制在0.1≤x和y≤0.3。當(dāng)x和y在該范圍外時(shí)，燒結(jié)產(chǎn)物不能令人滿意。x+y限制在x+y＜0.75。當(dāng)x+y大于等于0.75時(shí)，以Kp代表的電氣機(jī)械耦合系數(shù)會(huì)減少至低于25％，從而會(huì)使組合物很難用作壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振蕩器等的材料。z限定為0≤z≤0.3。當(dāng)z在該范圍外時(shí)，居里點(diǎn)會(huì)減少至200℃或更低，從而會(huì)引起用本發(fā)明壓電陶瓷組合物制成的元件的性能隨溫度變化而變化的問(wèn)題。m限定為0.98≤m≤1.0。當(dāng)m在該范圍外時(shí)，對(duì)燒成的壓電陶瓷組合物的極化處理非常困難。n限定為0＜n＜0.1。當(dāng)n大于等于0.1時(shí)，電氣機(jī)械耦合系數(shù)(Kp)減少至低于25％，從而使組合物很難用作壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷振蕩器等的材料。下面將參照本發(fā)明的第二個(gè)方面，描述為何將參數(shù)限定在給定范圍內(nèi)的原因。x和y限定在x≤0.9和0.02≤y≤0.3。當(dāng)x和y在該范圍外時(shí)，燒結(jié)產(chǎn)物不能令人滿意。x+y值限制在0.75≤x+y。當(dāng)x+y低于0.75時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)會(huì)超過(guò)180，從而會(huì)喪失組合物可用于高頻區(qū)的優(yōu)點(diǎn)。z限定為0≤z≤0.3。當(dāng)z在該范圍外時(shí)，居里點(diǎn)會(huì)減少至200℃或更低，從而會(huì)引起用本發(fā)明壓電陶瓷組合物制成的元件的性能隨溫度變化而變化的問(wèn)題。m限定為0.98≤m≤1.0。當(dāng)m在該范圍外時(shí)，對(duì)燒成的壓電陶瓷組合物的極化處理非常困難。n限定為0＜n≤0.05。當(dāng)n超過(guò)0.05時(shí)，居里點(diǎn)降低至200℃或更低，從而會(huì)引起用本發(fā)明壓電陶瓷組合物制成的元件的性能隨溫度變化而變化的問(wèn)題。下面將參照實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)被認(rèn)為是限制了本發(fā)明。實(shí)施例1提供K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、CaCO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、ZrO2和SnO2作為起始原料并稱(chēng)重，以制成表1所示的通式為(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTa2)O3-nM1M2O3的組合物。每個(gè)實(shí)施例均是采用球磨機(jī)使起始原料在乙醇中濕混約4小時(shí)，干燥獲得的混合物，然后在700-900℃下焙燒。然后，將干燥的混合物大致壓碎，然后用球磨機(jī)與適量的有機(jī)粘合劑一起濕磨4小時(shí)，通過(guò)40目的篩子，以此來(lái)調(diào)節(jié)研磨的粉末的粒度。然后，在1000kg/cm2壓力下將粒度調(diào)節(jié)后的粉末模塑成直徑為12毫米、厚度為1.2毫米的圓片，用常規(guī)的燒成方法使圓片在1050-1300℃下燒成，從而制成陶瓷圓片。然后，用常規(guī)的方法涂覆和燒制銀膏，在陶瓷圓片的兩側(cè)制成銀電極。在50-150℃的絕緣油中施加2-10kv/mm的直流電壓10-30分鐘，對(duì)圓片進(jìn)行極化處理，從而獲得壓電陶瓷圓片樣品。測(cè)定所得樣品的相對(duì)介電常數(shù)、電氣機(jī)械耦合系數(shù)(Kp)和居里點(diǎn)。結(jié)果列在表1中。<<</tables>測(cè)定表2和表3中所示的所得樣品的相對(duì)介電常數(shù)、厚度方向上電氣機(jī)械耦合系數(shù)(Kt)、厚度方向上諧振頻率常數(shù)(N)、厚度方向上諧振頻率溫度系數(shù)(fr-TC)和居里點(diǎn)。結(jié)果顯示在表4和5中。<p>在表2至表5中標(biāo)記有*的樣品不包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。在表2和表3中，滿足所有下列關(guān)系x≤0.9；0.02≤y≤0.3；0.75≤x+y；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n≤0.05的樣品表現(xiàn)出良好的性能。簡(jiǎn)言之，如表4和表5所示，根據(jù)本發(fā)明的所有樣品(未用*標(biāo)記的那些)的相對(duì)介電常數(shù)小于等于180，厚度方向上的諧振頻率常數(shù)大于等于3000Hz.m，諧振頻率溫度系數(shù)小于等于100ppm，且居里點(diǎn)大于200℃。相反，不能滿足x≤0.9或0.02≤y≤0.3的條件的第101、119和132號(hào)樣品表現(xiàn)出燒結(jié)性較差。不滿足0.75≤x+y條件的第145號(hào)樣品的相對(duì)介電常數(shù)為200，因此不能獲得小于等于180的相對(duì)介電常數(shù)。不滿足條件0≤z≤0.3的第154號(hào)樣品的居里點(diǎn)為165℃，因此不能獲得大于200℃的居里點(diǎn)。不滿足條件0.98≤m≤1.0的第163號(hào)樣品不能獲得所需的極化性。在不滿足條件0＜n≤0.05的樣品中，n大于0.05的第105、110、114、118、123、127、131、136、140、144、149、153、158、162、166、169、172和175號(hào)樣品的居里點(diǎn)小于等于200℃，以及n為0的第102、106、111、115、120、124、128、133、137、141、146、150、155和159號(hào)樣品的諧振頻率溫度系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于100ppm。在實(shí)施例2中，把選自Ca、Ba和Sr的至少一種物質(zhì)用作M1；把選自Ti、Zr和Sn的至少一種物質(zhì)用作M2。然而，發(fā)明者確認(rèn)，當(dāng)把Mg和/或Pb用作M1，把Hf用作M2時(shí)，可以獲得相同的效果。其它的二價(jià)金屬和四價(jià)金屬也可分別用作M1和M2。如本實(shí)施例所證明的那樣，本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種表現(xiàn)出良好性能的壓電陶瓷組合物即，小于等于180的相對(duì)介電常數(shù)、厚度方向上諧振頻率溫度系數(shù)大于等于3000Hz·m，這證明該組合物可適用于高頻區(qū)。而且，組合物的諧振頻率溫度系數(shù)(fr-TC)小于等于100，居里點(diǎn)高于200℃。因此，采用本發(fā)明第二方面的壓電陶瓷組合物可有利地制得諸如壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器之類(lèi)的壓電陶瓷元件。盡管以上參照非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員還是能認(rèn)識(shí)到可以對(duì)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物作多種變化。這樣的變化也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。權(quán)利要求1．一種壓電陶瓷組合物，該組合物主要包含下式表示的組合物(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3其中M1代表二價(jià)金屬元素；M2代表四價(jià)金屬元素；x,y,z,m和n滿足下列關(guān)系0.1≤x；y≤0.3；x+y＜0.75；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n＜0.1。2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于M1是至少一種選自Mg、Ca、Sr和Ba的元素，M2是至少一種選自Ti、Zr、Sn和Hf的元素。3．一種壓電陶瓷組合物，該組合物主要包含下式表示的組合物(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3其中M1代表二價(jià)金屬元素；M2代表四價(jià)金屬元素；x,y,z,m和n滿足下列關(guān)系x≤0.9；0.02≤y≤0.3；0.75≤x+y；0≤z≤0.3；0.98≤m≤1.0和0＜n≤0.05。4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的壓電陶瓷組合物，其中M1是至少一種選自Mg、Ca、Sr、Ba和Pb的元素，M2是至少一種選自Ti、Zr、Sn和Hf的元素。全文摘要本發(fā)明提供了一種壓電陶瓷組合物,該組合物主要包含下式表示的組合物:(1－n)(K文檔編號(hào)H01L41/187GK1226541SQ9910246公開(kāi)日1999年8月25日申請(qǐng)日期1999年2月23日優(yōu)先權(quán)日1998年2月18日發(fā)明者木村雅彥,小川智之,安藤陽(yáng)申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所